【国家标准(GB)】 粮谷中405种农药多残留测定方法气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法

ICS 67.060
中华人民共和国国宝家标准
GB/T 19649-2005
粮谷中405种农药多残留测定方法气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法Method for determination of 4o5 pesticides residues in grains-GC-MS and LC-MS-MS method
2005-02-04发布
中华人民共和国国家质量蓝督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2005-08-01实施
GB/T19649—2005
本标准的附录 A,附录 B.附录 C,附录 D,附录 E,附录 F,附录 G、谢录 H 为资料性树录。本标由中华人民共和国秦皇扇出人境检验检愛局提出。本标由中华人民共和国河北出人境检验检疫局归口。本标准起草单位：中华人民共和国秦皇岛出人境捡验检疫局。本标准主要起草人：庞陇国芳、刘永期、范春林、张进杰，曹彦忠、夺学民、吴艳萍、郭彤彤。本标准系首次发布的国家标准
粮谷中405种农药多残留罡方法
气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法GB/T 196492005
本标准规定了粮谷中405种农药（参见附录A）残留量气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱的测定方法。
本标准适用于大米、小米、黑米、玉米、大麦、小麦、燕麦等粮谷中405种农药残留量的测定。本标准的方法检出限为0.0002mg/kg-0.3000mg/kg（参见附录4)。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标雅的引用而战为本标推的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB54911985粮食、油料检验扦样、分样法GB/T 6379测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性(GB/T 6379—1986,neg ISO 5725:1981)GB/丁6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—1992.neqIS)3696：1987）3原理
试样采用加速溶剂萃取仪用乙睛提取，提取液经固相萃取柱净化后，用乙睛+甲苯（3十1)洗脱农药，根据不同检测要求用气相色谱-质谱仪和液相色谱-联质谐仪检测。4试剂和材料
除势有说明外，水为GB/T6682规是的一级水。4.1乙睛：色谱纯。
4.2硅藻土：优级纯、
4.3无水硫酸钠：分析纯。用前在650℃灼烧4t，熟于干燥器中，冷却后备用。4.4甲苯：优级纯，
4.5丙削：分析纯，重蒸馏。
4.6一氯甲烷：色谱纯。
4.7 甲醇;色谱纯。
4.8Envi-18柱.12 mI.,2 g或相当者。4.9 Sep-Pak Alumina N柱 :12 ml,2 g或相当者。4.10Fnvi-arb柱\6mL,0.5g或相当者Sep-Pak NH柱3 mL.0,5 g或相当者4.119
1)Envi-J8柱帮Fnvi-Carb是由StPFI.C公司提供的产品的商品名。给出这一倍息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的认可。如果其他产品能有相网的效果，则可使用这些等效的产品。2）Sej-PakAlurinaN社和Scp-PakNH，柱：是由Waters公司提供的产品的商品名。给出这，信息是为广方便本标准的使用齐，并不表示对该产品的认可．如果其他产品能有相同的效果，则可使用这些等效的产品。GB/T 19649—2005
4.12农药标准物质：纯度295%。4.13农药标雅溶液
4.13.1标准储备溶液
推确称取5mg-~10mg（精确至0.1mg）农药各标准物分别于10ml.容量瓶中，根据标准物的溶解度和测定的需要选甲苯、甲苯十内酮混合液、二氯甲烷、甲醇等溶剂溶解并定容至刻（溶剂选择参见附录A
4.13.2混合标准溶液（混合标准游液A、B、C.D和E)按照农药的性质和保留时间，将 405种农药分A,B、C.D、E五个组,并根据每种农药在仪器上的响应灵敏度，确是在混合标推落我中的浓度。本标准对405种农药的分组及其混合标准落液的浓度参见附录A。
依据每种农药的分组号、混台标难溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药标推储备溶液(4.13.1)于 100 mI.容量瓶中，A,R,C,D组农药用甲萃,E组农药用甲醇定容至刻度。混含标准溶液避4℃保存，可使用一个月。4.13.3内标溶被
准确称取 3. 5 mg环氧七氯于 100 tml. 容量瓶中,用甲萃定容至刻度。4.13.4基质混合标准工作溶液
A，B、C、D组农药基质混合标准工作溶液是将40μL内标溶液（4.13.3)和一定体积的混合标准溶液分别加到l.(mL的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准工作溶液A、B,C和D。E组农药基质混合标准工作溶液是用样品空白溶液配成不同浓度的基质混合标准下作溶液E，用于做标准工作曲线，
基质混合标准工作溶液应现用现配。5仪器
5.1气相色谱-质谱仪：配有电子轰出源（EI)。5.2液相危谱-串联质谱仪：配有电喷落离子源（ES1)。5.3分析天平：感屁0.1mg和0.01g各--台。5.4加速溶剂萃取仪：配有 34 ml.萃取池。5.5旋转蒸发。
5.6氮气吹干仪。
5.7梨形瓶：200mL。
5.8移液器：1ml.
5.9粉碎机。
6试样制备与保存
6.1试样的制备
按GB5491托取的粮谷样品经粉碎机粉碎，过20目筛，混勾，密封，作为试样，标明标记。6.2试样的保存
试样于常温下保存。
7测定步骤
7.1提取
称敢10g试样（精确至0.01g）与10g硅藻士混合，移入加速溶剂萃取仪的34ml.萃取池f，在10.34MPa压力、80℃条件下，加热5min，静态萃取3min，循坏两次，然后用池体积60的乙GB/T 19649—2005
（20，4mL）冲洗萃池，开用氨气吸扫100s，萃取完毕后将幸取液混勾，对含油量较小的样品萃取液体积的二分之一（相当于5名试样量），对含油量较大的样品取萃取液体积的四分之一（相当于2.3g试样量），待净化，
7.2净化
7.2. 1 对 A、R、t、1)组农药:将 Fmvi.18 粗放人固定架上 加样前先用 10 rml. 乙睛预洗柱，下接梨形瓶，移人上述萃取效，并用15ml.乙腈洗脱，在旋转蒸发器上将洗脱波浓缩至约1m1.,备用。7. 2. 2对 F组农药:将 L:述萃敢液在旋转发器上浓缩至约 1 mI.,将 Sep-Pak Alunina N柱放人下接梨形瓶的固定架，加样前先用20ml.z晴预洗杜，将样品浓缩液转移至净化柱上，再用3×10ml乙購洗涤择液瓶，并将洗涤获移人样中，将洗脱箍在旋转蒸发器「缩至约11I.备用。7. 2. 3在 Envi-Carh 柱中加人约 2 cm 高无水硫酸钠,将该杆连接在 Sep-Pak NH。柱顶部,并将串联柱放入下接梨形瓶的固定架1.。加样前先用4ml.乙+甲苯（3十1)预洗柱，当液面到达硫酸钠的顶部时.迅速将样品浓缩被转移至净化柱上，再用3×2ml.乙睛+甩苯（3+1)洗涤样液瓶，并将洗漆液移人杜中。在申联柱上加上 50 inL贮液器,用25 mL乙睛+甲苯（3一1)洗脱农药,收集丁形瓶中,并在40℃水浴中旋转浓缩至约0.5mL。对A、B，CD纽药，加入2×5mL正已烷进行溶剂交换两次，最后使样液体积约为 1 ml.,加人 40 μI.内标溶液，混匀,用于气相色谱-质谱测定,对E红农药,将浓缩滋置于氮气吹干仪上吹干，并追速用乙腈十水（3十2)定容1mL，混匀，用于液相色谱·串联质谱测定、7.3测定
7.3.1气相色谱-质谱法
7. 3. 1. 1 条件
色谱柱：DB-1701(30m×9.25mm×0.25μm）石英毛细替柱或相当者：a）
色谱杜凝度：40%保持1min，然后以30℃/min程序升漏至130℃，再以5℃/min升温至b)
250℃.再以10℃/min升漏至300℃.保持5 min;载气：氮气.纯度99.999%.流速为1.2 ml./mine
逃样口温度：290℃：
进样量：1mL；
进样方试：无分流进样：1.5 min后打开分流阀和隔垫吹扫阀：g）电子轰击源：70eV；
h）离子源温度：230℃
i）GC-MS接凹温度：280℃;
i）选择离于监测：每种化合物分别选择个定量离子，2个～3个定性离子。每组所有需要检测的离子按照出蜂顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定氧离子、定性离子及定量离子与定性离子丰度的比值参见附录B。每组检测离子的开始时间和住留时间参见附录C。7.3.1.2定性测定
进行样品测定时，如果检出的色诺峰的保留时函与标准样品相一致.并丑在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均山现，商且所选择的离子非度比与标准样品的离子丰度比相一致、则可判断样品中存在这种农药化合物、如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或来用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析役器来确证。7. 3. 1. 3 定量测定
本方法来用内标法单离了定量测定。内标物为环氧七氯。为减少基质的影响，定量用标准应来用基质混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本方法的A.B，C、L)四纸标准物质在粮谷基质中选择离子监测GC-MS图参见附录T)。7.3.2液相色谱-串联质谱法
7. 3. 2. 1 条件
GB/T 19649—2005
色谱柱：AtlantigTMdC1，3μm，150mmX2.1mm或相当者，a)
流动相及流速见表」
柱温：40；
进样量：20L：
扫描方式：正离子扫描，
检测方式,多反应监测；
电喷雾电压：5500V
雾化气压力：0.076MPa
气帘气压力：0.083MPa1
辅助气流速：6 L/min;
离子源温度：350℃；
监测离子对、碰撞能量和去簇电压参见附录E。表 1 流动相及流速
时间/min
7.3.2.2定性测定
流速/(μL/min）
水/（%）
乙腩/(%)
样品溶液按照液相色谱-串联质谐测定条件分别进行测定，进行样品测定时，如果检出的色谱蜂的保留时间与基质标准中某种农药相一致，并且所选择的两对离子对的丰度比相一致，则可判定为样品中存在这种农药残留。
7. 3. 2. 3定量避定
本方法中液相色谱-串联质谱采用外标校准曲线法定量测定。为减少基质对定量测定的影响，需用空白样液来配制所使用的一系列茶质标推工作溶液，用基质标准工作溶液分别进样来绘制标准曲线并且保证所测样品中农药的响应值均在仪器的线性范围内。液相色谱-串联质谱测定的 43 种农药标准物质总离子流图见附录F。
7.4平行试验
按以上步骤对间一试样进行乎行试验测定。7. 5 空白试验
除不称敢试样外，均按上述步骤进行。8结果计算
8.1气相色谱-质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式(1)计算：A×4×××
式中，
X.---试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg)；A--样品溶液中被测物的蜂面积：（)
A——基质混合标准工作溶液中被测物的蜂面积；A
一基质混俞标准工作溶藏中内标物的蜂面积；A:—样品落液中内标物峰面积；心基质混合标准工作溶液中被测物浓度,单位为亳克每升(mg/L)；Ci—基质混合标准工作溶液中内标物浓度，单位为毫克每升（mg/L)；m;样品溶液中加入内标物的质量，单位为微克（ug）;m样品溶液所代表的试样质最，单位为克g)。GB/T19649—2005
8.2液相色谱-串联质谱测定采用标准曲线法定量，标准曲线法定量结果按式(2)计算：V1000
x=c*1000
X--—-试样中被测组分残留量，单位为毫克每干克（mg/kg)：c—从标准曲线上得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)；V—样品溶液定容体积，单位为毫升（mL）；m择品溶液所代表试样的质壁，单位为克（g）。9精密度
本标准精密度数据是按照GB/T6379的规定确定的，获得重复性和再现性的值以95%的可信度来计算，本标准方法的精密度数据参见附录G。GB/T 19649—2005
附录A
（资料性附录）
405种农药中英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表405种农药中英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度.见表A.1表 A,1405 种农药中英文名称、方法检出限,分组、溶剂选操和混合标准溶液浓度表序号
中文名称
环氧七氯
二烯草胺
娣丙酰草胺
土菌灵
氟甲硫磷
茉胺烫
环草敌
二苯胺
乙丁烯氟灵
甲拌磷
甲基乙拌磷
五氨硝基苯
脱乙基阿特拉津
异愚草松
二嗪磷
地虫硫磷
乙嘧硫磷
西玛津
密草通
除线磷
炔丙烯草胺
自克胶
艾氏剂
敌乐胺
皮蝇磷
扑草净
环内津
乙烯菌核利
英文名称
Heptachlor-epoxide
Allidochlor
Dichinrmid
Etridiuzol
Chlormephos
Prophani
Cycloatewww.bzxz.net
Diphenylamine
Ethalfluralin
Phorate
Thiometon
Quintozene
Atrazine-desethy!
Clunazone
Diazinon
Fonnfos
Etrinfos
Simazine
Propetnnphos
Secbutmeton
Dichlefenthin
Fronemide
Mexacarbate
Aldrin
Diniurarmine
Roinel
Promettyne
Cyprazine
Vinclozolin
检出搬/
(mg/kg)
0, 025 0
0,012 5
甲苯+丙酮(8+2)
甲苯+丙酮(9+1)
0, Q5C 0
10. 012 5
洋苯丨丙酮(9+1)
滬合标雅蒂液
浓度/(mg/L)
中文名称
-六六六
甲糍灵
薄死蟀
甲基对硫磷
子六六六
马拉蔬磷
杀媽硫磷
对氨磷
一甲戊灵
利容蓬
杂蝴醚
乙基溴硫磷
喹硫端
反式氯丹
稻十散
吡噬草胺
萃酶威
丙硫鲜
秋氏剂
敌草胺
悉草酮
苯线磷
杀螨氯硫
杀螨特
乙嘧酸磺酸酯
雾诱炙
氟酰胺
表A.1(续)
英文名称
Beta HCH
Metalaxyl
Chlorpyrifos (-ethyl)
Methyl-parathion
Anthraquinone
Delta-HCH
Fenthion
Malathion
Fenitrothion
Paraoxonrethyl
Friadimefon
Parathion
Pendimethalin
Chlorbenside
Bromophos-ethyl
Quinalphos
trans-Chlordane
Phenthuate
Mprazachlar
Fenothiccarb
Prothiophos
Chlorfurenol
Dieldrin
Procymidone
Methidathion
Napropamide
Oxadiazone
Fenamiphas
Tetrasul
Aranile
Bupirimate
Carboxin
Flutolanil
检出限！
(mg/kg)
0,012 5
0,012 5
0, 025 0
GB/T19649—2005
混合标准落液
澈度/《mg/L）
二氯甲烷
甲苯+丙(9+1)
甲苯·丙酮5+1)）
...........Li............n.
二氯甲烷
GB/T19649—2005
中文名称
ip.p'-滴滴滴
乙硫磷
碳肉磷
乙环唑-1
乙环幽-2
晴菌唑
禾草灵
芮环喽
丰索磷
联苯酯
灭敏灵
麦诱烫
氟苯嘧啶醇
甲氧滴滴滞
悉霜灵
胺菊酯
斑唑醇
氟草敏
哒嗪硫磷
亚腰硫磷
三氯杀螨矾
氧化蒜锈灵
顺式-氯菊酯
反式-氯菊酯
吡菌磷
氯氰菊酯
氰戊菊酯
澳氰菊
茵草敌
丁荤敏
克草敌
三氨甲基吡啶
衰A.1（续）
英文名称
4，4-DDD
Ethion
Sulprofos
Etaconazole-1
Etaconazole-2
Myelobutanil
Diclofop methyl
Fropiconazole
Fensulfothin
Bifenthrin
Benodanil
Nuarimel
Methoxyehlor
Dadixyl
Tetramethirn
Tebuconazole
Norflurazun
Pyridaphenthian
Phosmet
Tetradifon
Oxycarboxin
cis-Permethrin
trane- Permethrin
Pyrazophns
Cypermethrin
Fenvalerate
Deltamethrin
Butylate
Tichlohenil
Pobulale
Nitrapyrin
检出握/
(mg/kg)
0, 025 0
0,025 0
0, 025 0
0, 025 0
0,012 5
正己烷
甲苯+内酮(91)
......
苯+丙酮（9+1)
甲苯+丙酮9+1)
混合标准溶液
浓度/mg/L)
.........
.......
速灭麟
地茂敏
中文名称
四氨硝基苯
康庚麟
入氣举
灭线碑
顾式-燕麦敌
反式燕麦敌
氣乐灵
氣苯胺炙
菜草畏
α-八入入
特」窥瞬
特了通
环丙氟灵
扑灭津
飘快烫
特下津
绿谷隆
桑蜈晴
甲基毒死蜱
敌草净
二甲草胺
甲苹胺
甲基嘧啶磷
特下净
丙硫特普
三氯杀螨醇
表A.（续）
英文名称
Mevinphos
Chlotoneb
Tecnazene
Heptanophos
Hexachlorobenzeae
Ethoprpphos
cis-Dialtate
Prapachlor
trans-Diallare
Tnifluralin
Chlorpropham
Sulfotep
Sulfalate
Alpha-HCH
Terbufos
Terbumeton
Profluralin
Diaxathion
Propazine
Chlorbufam
icloran
Terhuthylazine
Monolinuron
Flufenoxuron
Cyanophos
Chlarpyrifos-methy!
[Desmetryn
imethachlor
Alachlor
Piriniphos-nethyl
Terbi.ryn
Thiobencarb
Dicofal
检出限/
(mg/kg)
B/T19649--2005
混合标准溶症
浓度:(m/L)
甲苯－丙酮(9+1)
甲苯·+丙酮（8+2）
GB/T 19649-—2005
中文名称
异丙甲草胺
氧化氯丹
烯虫酯
溴蔬磷
乙氧哄草黄
昇异丙乐灵
硫丹 I
式-氮丹
甲季氯磺胺
p.p'-滴滴伊
丁草胺
乙菌利
巴毒碟
碘硫磷
杀安瘦
氯溴隆
两溴磷
氯路草酮
,p-滴滴滴
异算敬氏剂
己噬醇
杀螨醋
o,p'-滴滴沸
多效唑
盖草津
丙酯杀鳍醇
麦草鼠甲酯
除草醚
乙氧氟草醚
虫螨磷
表A.1（续）
英文名称
Metolachlar
Oxy-chlotdane
Methoprene
Bromofos
Ethofumesete
Isopropalin
EndosulfanI
Propanil
Isofenphos
Crufomate
Chlorfenvinphos
cig.Chlordane
Tolylfluanide
1,4'-DDE
:Hutachior
Chlozalinate
Crotoxyphos
Todofenphos
Tetrachlorvinphos
Chlorbromuron
Prufenafons
Fluorochloridcne
2+4'-DDD
Endrin
Hexaronazle
Chlotfenson
2,4-DDT
Paclobutrazol
Methoprotryne
Chloropropylate
Flamptop-methyl
Nitrofen
Oxyfluorfen
Chlnrthiphos
检出限/
(mng/kg)
0, 025 0
0, 075 0
甲苯-+丙酮(9+1)
.............
混合标准溶液
浓度/(mg/L)
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