【国家标准(GB)】 多壁碳纳米管纯度的测量方法

ICS 59.100.20
中华人民共和国国家标准　
GB/T24490—2009
多壁碳纳米管纯度的测量方法
Test method for purity of multi-walled carbon nanotubes2009-10-30发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会國
2010-06-01实施
本标准的附录A为规范性附录。
GB/T24490—2009
本标准由全国纳米技术标准化委员会纳米材料分技术委员会（SAC/TC279/SC1)提出并归口。本标准起草单位：清华大学、天奈科技有限公司、冶金工业信息标准研究院、中国科学院成都有机化学有限公司。
本标准主要起草人：王、宁国庆、魏飞、栾燕、瞿美臻。1范围
多壁碳纳米管纯度的测量方法
本标准规定了测量多壁碳纳米管纯度的方法、仪器、分析步骤及结果表示方法。GB/T24490—2009
本标准提供了使用烧炭、热重分析（TGA）、透射电子显微镜（TEM)及图像分析相结合的技术测量多壁碳纳米管（MWCNTs)样品纯度的方法。该纯度以样品中多壁碳纳米管的含量（质量分数）表示。本标准不适用于均匀度差或含大块碳相杂质的样品。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准GB/T14837
橡胶及橡胶制品组分含量的测定neqISO/DIS9924:1992)
GB/T24491
多壁碳纳米管
3方法
热重分析法（GB/T14837—1993，本标准提供了多壁碳纳米管纯度的测量方法，其流程见图1。多壁碳纳米管样品准备
TGA分析
是否已做第二组TGA分析
灰分绝对偏差是否大于1%
TGA分析提供碳相含量
不能用此方法测量该样品的
多壁碳纳米管纯度
烧炭分析
是否含大块碳相杂质
TEM分析
碳相是否仅为多壁碳纳米管
增加TEM制样及图像数量
TEM图像定量分析
增加图像后两次制样的
绝对偏差仍高于5%
TEM分析提供多壁碳纳米管
在碳相中的比例
计算多壁碳纳米管纯度
图1多壁碳纳米管纯度的测量流程GB/T24490—2009
按照4.3、5.3、6.3所述的方法取样或制样。利用TGA测得300℃～850℃的失重分率，即为碳相含量（质量分数）；利用烧炭分析测得灰分含量（质量分数），并检验TGA测得的碳相含量是否具有代表性；利用TEM观察及图像分析，确定碳相种类，计算多壁碳纳米管在碳相中的比例。根据样品的碳相含量及多壁碳纳米管在碳相中的比例，计算获得多壁碳纳米管的纯度。烧炭分析的单次检验样品用量远远大于TGA，其主要作用是检验TGA取样是否具有代表性。具体检验方法如下：
a）如果一组TGA（三次独立检测)测量灰分平均值与烧炭分析所得结果的绝对偏差大于1%，则需重做一组TGA：
如果两组TGA测量灰分平均值仍与烧炭分析所得结果的绝对偏差大于1%，则判定样品均匀b）
度差，不能用此方法进行多壁碳纳米管纯度测量；如果TGA测量灰分平均值与烧炭分析所得结果的绝对偏差不大于1%，则由TGA给出样品c）
的碳相含量（质量分数）。
利用TEM观察及图像分析确定碳相种类及多壁碳纳米管在碳相中的比例，方法如下：如果TEM观察证明样品中的碳相仅为多壁碳纳米管，则可知多壁碳纳米管在碳相中的比例a）
为100%；
如果样品含有大块的碳相杂质（如：大块石墨等），该碳相杂质与多壁碳纳米管不能在同一视野中清晰识别，则判定该样品不适合用本方法测量多壁碳纳米管纯度；如果可以在同一视野中识别多壁碳纳米管与碳相杂质，则需增加TEM制样及图像数量，并通c）
过图像分析统计获得多壁碳纳米管在碳相中的比例；如果两次TEM制样统计所得多壁碳纳米管在碳相中的比例的绝对偏差高于5%，则判定样品d）
均匀度差，不适合用本方法测量多壁碳纳米管纯度；e）由一个样品的全部TEM图像分析统计获得多壁碳纳米管在碳相中的比例。最终由碳相含量与多壁碳纳米管在碳相中的比例之积求得多壁碳纳米管纯度。4烧炭分析
4.1总则
本方法适用于多壁碳纳米管样品的灰分含量（质量分数)的测定。将一定量的样品在900℃高温的空气气氛中充分氧化，直到样品中的碳完全以气体氧化物的形式溢出，测定灰分质量，从而可以计算出灰分的含量（质量分数）。
4.2仪器
a）带盖的埚：由铂、石英或其他在测定条件下不发生任何变化的材料制成，容量为50mL～100mL;
b）干燥器：内装有效充足的干燥剂和一个多孔金属厚板或瓷板；c）马福炉：有控制和调节温度的装置，可提供900℃的焚化温度；d）分析天平：精确度为0.1mg。4.3分析步骤
a）样品的预处理：将样品进行充分混合，置于马福炉内，在120℃下保温5h，然后转移至干燥器内冷却至室温保存。
b）埚的预处理：先用稀盐酸洗涤，再用自来水冲洗，然后用去离子水漂洗。将洗净埚置于马福炉内，在900℃下加热30min，取出放人干燥器冷却至室温，然后称重，精确至0.1mg。样品的称量：称取样品1g～2g，精确至0.1mg，将样品均匀放在埚内，不要压紧。c）
d）烧炭：将埚盖好盖子放入马福炉内，保持炉内为自然对流的空气气氛，将温度升高至900℃：并保持此温度直至剩余的碳全部氧化溢出为止，一般时间为3h～5h。将和其中的剩余物放人干燥器中冷却至室温，称重，精确至0.1mg。2
4.4结果表示方法
灰分的含量由式（1)求得：
式中：
灰分的含量（质量分数）；
n1——带盖的的质量，单位为克（g）；n3 = n × 100%
nz—ni
n2—灰化前和样品的质量，单位为克（g）；n3———灰化后埚和剩余物的质量，单位为克（g）。GB/T24490—2009
·（1）
对于一个样品，独立取样三次进行测量，分别测得灰分含量Whl、Wh2、h3。用式（2）和式（3)计算三次测量结果的平均值wh与平均方差：Wh = Wh +Whe + Whs
i = (n-)\ +(e = n)*+(ws - r)（2）
（3）
在三次测量结果中，如有方差大于平均方差2倍的结果，应视为因样品不均匀或测量问题造成的异常结果予以剔除并补做测量，然后重新计算平均值与平均方差。5热重分析（TGA）
5.1总则
本方法通过测量样品的氧化失重，得到样品的碳相含量。碳相包括多壁碳纳米管、碳壳、碳纤维、石墨片、碳球及无定形碳等。
将适量的多壁碳纳米管样品在空气气氛中连续升温，测量并记录样品从室温至900℃的失重情况。样品在300℃以前的失重分率为挥发分含量（质量分数）。样品在300℃～850℃的失重为碳相氧化所致，定义此阶段内样品的失重分率为碳相含量（质量分数）。样品在900℃的质量分率称为灰分含量（质量分数）。
5.2仪器
热重分析仪应具备以下性能：
a）温度范围：室温至1000℃，程序控制升温速度和恒温时间；b）
灵敏度：0.1ug；
称重精度：土0.01%；
线性升温速率：1℃/min～50℃/min。d）
5.3分析步骤
打开热重分析仪及与之相配套的记录仪，平稳基线；a）
按GB/T14837的方法对热重分析仪进行校验：c）
将铂、石英或者其他在测定条件下不发生任何变化的埚置于热重分析仪的加热炉托盘上，记录埚的皮重或质量示数清零；
称取经过4.3预处理的样品药4mg，记录样品的初始质量：将样品装人埚内，覆盖，但不要密封：f）将空气流量调整到50mL/min，以20℃/min的升温速度从室温加热到300℃，恒温10min后，再以10℃/min的升温速度加热到900℃，仪器自动测量试样质量并记录质量数据。5.4结果表示方法
多壁碳纳米管样品的TGA典型曲线见图2。3
GB/T24490—2009
温度/℃
典型TGA曲线
灰分含量wh及碳相含量wc分别由式（4)和式（5)求得：h
式中：
灰分含量（质量分数）；
碳相含量（质量分数）；
mgo ×100%
2×100%
样品的初始质量，单位为毫克（mg）；样品在300℃时的质量，单位为毫克（mg）；样品在850℃时的质量，单位为毫克（mg）；样品在900℃时的质量，单位为毫克（mg）。800
（5）
对于一个样品，一组TGA独立测量三次。根据式（4）和式（5）分别求得灰分含量（Whl、h2及Wh3）与碳相含量（wcI、Wc2及wc3）。计算三次TGA测得的灰分含量平均值与平均方差，计算方法见式（2)和式（3）。在三次测得的灰分含量中，如有方差大于平均方差2倍的结果，应视为因样品不均匀或测量问题造成的异常结果予以剔除并补做测量，然后重新计算平均值与平均方差。将TGA所得平均灰分含量与烧炭所得平均灰分含量进行比较。如果绝对偏差大于1%，则需要增加一组TGA测量（三次）。
判定TGA与烧炭测得的灰分含量绝对偏差满足要求后，取一组或两组（如有两组TGA检测时需取两组)TGA结果计算碳相含量平均值c与平均方差cc。以一组TGA为例，计算方法见式（6)和式（7）：c:
Wci+Wc2+wca
= (we - wc)\ +(we
wc)2+(wc3 -wc)2
6透射电子显微镜分析（TEM）
6.1总则
通过透射电子显微镜的观察及图像分析，确定样品中碳相种类和比例。6.2仪器
a）超声分散仪：功率100W～200W；b）透射电子显微镜：分辨率高于0.3nm，工作电压80kV～200kV。4
（6）
（7）
6.3分析步骤
a）取样品20mg～100mg，混合并研磨均匀。GB/T24490—2009
b）从研磨样品中取样2mg，投人3mL乙醇中，用手摇匀后超声分散10min，获得宏观分散均匀的悬浊液；立即采用洁净的滴管，将得到的悬浊液滴加1～2滴于透射电镜专用的微栅表面。取样及制样过程中应尽可能避免样品偏析。透射电子显微镜放大2万～6万倍观察，在任意选取的1um2左右的视野中，要求2/3以上面c）
积上分布着清晰可见的碳纳米管或其他碳相，且可以识别不同碳相。d）
获取TEM图像，以供分析。不要人为刻意选取仅含碳纳米管或杂质的视野，应保证TEM图像能全面反映样品中的碳相组成情况e）通过TEM图像分析，获得多壁碳纳米管在碳相中的比例（体积比），具体计算方法见附录A。6.4结果表示方法
多壁碳纳米管样品的TEM典型图像见图3。a）样品中只含有碳管
b）样品中含有碳管和球状炭黑
图3多壁碳纳米管样品的典型TEM照片TEM观察中，将多壁碳纳米管以外的碳相均视为碳相杂质。根据GB/T24491规定：“透射电子显微镜放大10方倍以上情况下观察为纤维状，长度与直径的比值大于20”，因此长度与直径的比值低于20的则视为碳相杂质处理。当碳相杂质（如石墨片等）尺寸较大，不能与多壁碳纳米管在同一视野中清晰识别时，本标准的测量方法不适用。如果一片微栅上任意10个视野中均只含有多壁碳纳米管，没有其他碳相杂质（如图3a所示），则可以判定TGA测量获得的碳相含量全部对应于多壁碳纳米管，此时TGA测得的wc即为多壁碳纳米管的含量（质量分数）。
如果TEM观察到明显的碳相杂质（如图3b所示），应增加TEM制样及获取的TEM图像数量，并进行TEM图像定量分析。对一个多壁碳纳米管产品，至少独立进行两次取样、分散并制样（至少两片微栅），每片微栅至少拍摄15幅满足定量分析要求的TEM图像。对一片微栅的所有TEM图像按照附录A进行计算并累计，得到多壁碳纳米管的总体积V1及碳相杂质的总体积V?。忽略不同碳相的密度差异，多壁碳纳米管在碳相中的比例Yc可由式（8)求得：Vi
Yc = V,+V2
如果两片微栅所得Yc结果的绝对偏差大于5%，则要求每片微栅至少再增加15幅满足定量分析要求的TEM图像，并重新进行定量统计。如两片微栅所得Yc结果的绝对偏差仍大于5%，则判定样品均匀性差，不适用本测量方法。对一个样品各微栅的所有TEM图像进行累计，得到多壁碳纳米管的总体积V1及碳相杂质的总体积V2，按照式（8)计算得到多壁碳纳米管在碳相中的比例Yc。样品中多壁碳纳米管的含量（质量分数）w可由式（9)求得：bzxz.net
w = wc· Yc -
wc·Vi
（9）
GB/T 24490—2009
附录A
（规范性附录）
透射电子显微镜（TEM)图像定量分析方法随机拍摄TEM图像，保证图像具有代表性，即不同形貌特征的样品区域都应包括在内。通过人工或者计算机辅助软件对TEM图像中不同形貌的碳相组分（多壁碳纳米管、碳纤维、碳球、碳壳、石墨片等)进行识别，并获得多壁碳纳米管及碳相杂质的特征参数，根据相应的几何模型统计计算多壁碳纳米管的体积V，及碳相杂质的体积V。不同几何形状的碳相杂质组分，如：碳球、碳壳、碳纤维、长径比低于20的短管及石墨片，其对应体积可以分别表示为V21、V22、V23、V24、V25。A.1多壁碳纳米管的几何模型及特征参数几何模型：圆柱管模型。
多壁碳纳米管体积Vi按式（A.1)计算：Vi -· (Di - Di) · L
式中：
多壁碳纳米管体积，单位为立方纳米（nm）；Dl-多壁碳纳米管的外径，单位为纳米（nm）；D2——多壁碳纳米管的内径，单位为纳米（nm）；L
多壁碳纳米管的长度，单位为纳米（nm）；任意1根多壁碳纳米管。
注：求和表示对1幅图像中所有多壁碳纳米管进行累计。以下同理。A.2碳相杂质的几何模型及特征参数A.2.1球模型
碳球体积V2按式（A.2)计算：
式中：
V21——碳球体积，单位为立方纳米（nm2）；一球半径，单位为纳米（nm）。R
A.2.2球壳模型
球壳体积V2按式（A.3)计算：
V22 =·(ri -r2）
式中：
球壳体积，单位为立方纳米（nm2）；V22
ri—球壳外径，单位为纳米（nm）；r2—--球壳内径，单位为纳米（nm）。A.2.3圆柱模型
圆柱体积V23按式（A.4)计算：
·D·Z
.（A.1)
...(A.2)
...(A.3)
.（A.4)
式中：
圆柱体积，单位为立方纳米（nm2）；圆柱直径，单位为纳米（nm）；Z-圆柱长度，单位为纳米（nm）。A.2.4短管模型
短管体积V24按式（A.5)计算：
.(d;d)·
式中：
V24—短管体积，单位为立方纳米（nm）；di
短管外径，单位为纳米（nm）；d2短管内径，单位为纳米（nm）；短管长度，单位为纳米（nm）。A.2.5片模型
片体积V2s按式（A.6)计算：
式中：
片体积，单位为立方纳米（nm\）：片面积，单位为纳米（nm）；
h——片厚度，单位为纳米（nm）。A.3碳相杂质体积
碳相杂质总体积V按式（A.7)计算：式中：
碳相杂质总体积，单位为立方纳米（nm）：V~V.-
A.2中所述各种几何结构的碳相杂质，单位为立方纳米（nm）。GB/T24490—2009
.（A.6)
.（A.7)
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