【国家标准(GB)】 汽车涂料中有害物质限量

ICS87.040
中华人民共和国国家标准
GB24409—2009
汽车涂料中有害物质限量
Limit of harmful substances of automobile coatings2009-09-30发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
数码防伪
2010-06-01实施
规范性引用文件
术语和定义
产品分类
试验方法
检验规则
包装标志
附录A（规范性附录）
附录B（规范性附录）
气相色谱分析法
附录C（规范性附录）
附录D（规范性附录)
附录E（规范性附录）
挥发性有机化合物(VOC)含量的测试溶剂型涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇醚及醚酯的测试水性涂料中乙二醇醚及醚酯类含量的测试铅、镉、汞含量的测试·
六价铬含量的测试
气相色谱法
GB24409—2009
本标准全部技术内容为强制性
本标准附录A、附录B、附录C、附录D、附录E为规范性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会归口。GB24409—2009
本标准负责起草单位：中海油常州涂料化工研究院、奇瑞汽车股份有限公司、中国第一汽车集团公司技术中心、巴斯夫涂料国际贸易（上海)有限公司、阿克苏诺贝尔新劲汽车修补漆(苏州)有限公司、湖南湘江关西涂料有限公司、江苏鸿业涂料科技产业有限公司、杭州优立化工有限公司、深圳松辉化工有限公司、漳州市鑫展旺化工有限公司、常州市普兰纳涂料有限公司、江苏柏鹤涂料有限公司、江苏皓月涂料有限公司、深圳市华测检测技术股份有限公司。本标准主要起草人：唐瑛、陈月珍、李大鸣、张国忠、宋华、李峰、付琴、杨鹏飞、余新利、王松现、张定德、詹建新、薛芳、包柏青、蒋春、郭勇。1范围
汽车涂料中有害物质限量
GB24409—2009
本标准规定了乘用车、商用车、挂车、汽车列车用原厂涂料、修补涂料和零部件涂料中对人体和环境有害的物质容许限量的要求、试验方法、检验规则、包装标志等内容。本标准适用于除腻子、特殊功能性涂料以外的各类汽车涂料。注：本标准中特殊功能性涂料指聚丙烯底材附着力促进剂(PP水)、主要功能为防(抗)石击性的涂料[不含辅助防(抗)石击功能的涂料]、消除新旧涂膜接合处痕迹的辅助材料(接驳口水)等。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T1250极限数值的表示方法和判定方法GB/T1725—2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定（ISO3251：2003，IDT）GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样（GB/T3186—2006，ISO15528：2000，IDT）GB/T6682—2008分析试验室用水规格和试验方法（ISO3696：1987，MOD）GB/T6750—2007色漆和清漆密度的测定比重瓶法（ISO2811-1：1997，Paintsandvarni+shes-Determination of density-Part1:Pyknometer method,IDT)GB/T9750涂料产品包装标志
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1
solidcolorpaints
实色漆
不含金属、珠光等效应颜料的色漆。3.2
底色漆basecoats
表面需涂装罩光清漆的色漆。
solidcolorpaintswithoutclearcoat本色面漆
表面不需涂装罩光清漆的实色漆。3.4
挥发性有机化合物volatileorganiccompounds（VOC）在101.3kPa标准大气压下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。3.5
挥发性有机化合物含量volatileorganiccompoundscontent按规定的测试方法测试产品所得到的挥发性有机化合物的含量。4产品分类
本标准中汽车涂料分为两类：A类为溶剂型涂料，分为热塑型、单组分交联型和双组分交联型；B类1
GB24409—2009
为水性（含电泳涂料）、粉末和光固化涂料。5
产品中有害物质限量应符合表1和表2的要求。表1A类涂料中有害物质限量的要求挥发性有机化合物
涂料品种
底漆、中涂、底色漆
热塑型
（效应颜料漆、实色漆）
罩光清漆、本色面漆
底色漆（效应颜料漆、
实色漆）
罩光清漆、本色面漆
底漆、中涂
底色漆（效应颜料漆、
实色漆）
罩光清漆
本色面漆
(VOC)含量
≤770
≤550
≤750
≤580
≤670
≤750
《560
≤630
限用溶剂含量
苯≤0.3
甲苯、乙苯和二甲苯
总量≤40
乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、
乙二醇甲醚醋酸酯、
乙二醇乙醚醋酸酯、
二乙二醇丁醚醋酸酯
总量≤0.03
重金属含量
（限色漆）
Pb≤1000
Cr+≤1000
Hg≤1000
注1：涂料供应商应提供组分配比和能保证施涂的稀释比例范围，测试挥发性有机化合物含量和限用溶剂含量项目时按组分配比和最大稀释比例配制后进行测试。注2：进行重金属项目测试可不加稀释剂。注3：汽车发动机、排气管等部位使用的耐高温涂料归入底漆类别；单组分交联型中用于3C1B(三涂-烘干）涂装工艺喷涂的第1、2道涂料归人底色漆类别。注4：某个产品作为不同涂料品种使用：应执行最严要求。如双组分交联型涂料中既能作为实色漆也能作为本色面漆使用的产品，应执行本色面漆的指标。表2B类涂料中有害物质限量
涂料品种
水性涂料(含电泳涂料)
粉末、光固化涂料
限用溶剂含量
乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯总量≤0.03
重金属含量（限色漆）
Pb≤1000
Cr+≤1000
Hg≤1000
注：对于水性涂料（含电泳涂料），涂料供应商应提供施工配比。进行限用溶剂含量测试时：不加水，将各组分和溶剂（如产品规定施涂时需加溶剂，试验时需要加人）混匀后进行测试。进行重金属含量测试时：水性涂料(含电泳涂料)不加水和溶剂，粉末涂料可直接进行测试，光固化涂料按产品规定条件固化后测试。6
试验方法
6.1取样
产品取样应按GB/T3186的规定进行。2
6.2试验方法
6.2.1挥发性有机化合物含量（VOC)的测试按本标准中附录A的规定进行。6.2.2溶剂型涂料中限用溶剂的测试按本标准中附录B的规定进行。6.2.3水性涂料中限用溶剂的测试按本标准中附录C的规定进行。6.2.4重金属(Pb、Cd和Hg)的测试按本标准中附录D的规定进行。6.2.5重金属(Cr6+）的测试按本标准中附录E的规定进行。7检验规则
7.1本标准所列的全部要求均为型式检验项目。7.1.1在正常生产情况下，每年至少进行一次型式检验。7. 1.2
2有下列情况之一时应随时进行型式检验：新产品最初定型时；
一产品异地生产时；
一生产配方、工艺、关键原材料及施工配比有较大改变时；停产三个月后又恢复生产时。
7.2检验结果的判定
GB24409—2009
7.2.1检验结果的判定按GB/T1250中修约值比较法进行。当修约后的检验结果为0、0.0、0.00时，结果以1位有效数字报出。
7.2.2报出检验结果时应同时注明产品明示的施工配比。7.2.3所有项目的检验结果均达到本标准的要求时，产品为符合本标准要求。8包装标志
产品包装标志除应符合GB/T9750的规定外，按本标准检验合格的产品可在包装标志上明示。对于由双组分配套组成的涂料，包装标志或说明书上应明确各组分配比。溶剂型涂料在包装标志或说明书上应注明涂料品种和能保证施工的稀释比例范围。3
GB24409—2009
A.1原理
附录A
（规范性附录）
挥发性有机化合物(VOC)含量的测试试样经气相色谱法测试，如未检测出沸点大于250℃的有机化合物，所测试的挥发物含量即为产品的VOC含量。如检测出沸点大于250℃的有机化合物，则对试样中沸点大于250℃的有机化合物进行定性鉴定和定量分析。从挥发物含量中扣除试样中沸点大于250℃有机化合物的含量即为产品的VOC含量。
A.2材料和试剂
载气：氮气，纯度≥99.995%。
燃气：氢气，纯度≥99.995%。
助燃气：空气。
辅助气体（隔垫吹扫和尾吹气)：与载气具有相同性质的氮气。内标物：试样中不存在的化合物，且该化合物能够与色谱图上其他成分完全分离。纯度至少为A.2.5
99%（质量分数），或已知纯度。例如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。校准化合物：用于校准的化合物，其纯度至少为99%（质量分数），或已知纯度。A.2.6
A.2.7稀释溶剂：用于稀释试样的有机溶剂，不含有任何干扰测试的物质。纯度至少为99%（质量分数），或已知纯度。例如：乙酸乙酯等A.2.8标记物：用于按VOC定义区分VOC组分与非VOC组分的化合物。本标准中规定为已二酸二乙酯（沸点251℃）。
A.3仪器设备
A.3.1气相色谱仪，具有以下配置：A.3.1.1分流装置的进样口，并且汽化室内衬可更换。A.3.1.2程序升温控制器。
A.3.1.3检测器
可以使用下列三种检测器中的任意一种：A.3.1.3.1火焰离子化检测器(FID)。A.3.1.3.2
已校准并调谐的质谱仪或其他质量选择检测器A.3.1.3.3已校准的傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR光谱仪）。注：如果选用A.3.1.3.2或A.3.1.3.3检测器对沸点大于250℃的有机化合物进行定性鉴定，仪器应与气相色谱仪相连并根据仪器制造商的相关说明进行操作。A.3.1.4色谱柱：应能使被测物足够分离，如聚二甲基硅氧烷毛细管柱或相当型号。A.3.2进样器：容量至少为进样量的两倍。A.3.3配样瓶：约10mL的玻璃瓶，具有可密封的瓶盖。A.3.4天平：精度0.1mg。
A.4气相色谱测试条件
色谱柱：聚二甲基硅氧烷毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；4
进样口温度：300℃；
检测器：FID，温度：300℃；
柱温：起始温度160℃保持1min，然后以10℃/min升至290℃保持15min；载气流速：1.2mL/min；
分流比：分流进样，分流比可调；进样量：1.0μL。
注：也可根据所用仪器的性能及待测试样的实际情况选择最佳的气相色谱测试条件。A.5测试步骤
所有试验进行二次平行测定。
A.5.1密度
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按产品明示的施工配比制备混合试样，搅拌均匀后，按GB/T6750一2007的规定测定试样的密度。试验温度：(23士2)℃。
A.5.2挥发物含量
按产品明示的施工配比制备混合试样，搅拌均匀后，按GB/T1725一2007的规定测定试样的不挥发物含量，单位为克每克（g/g)，以1减去不挥发物含量得出试样的挥发物含量，单位为克每克（g/g）。称取试样质量（1士0.1)g，试验条件：(120士2)℃/1hA.5.3挥发性有机化合物（VOC)含量A.5.3.1试样中不含沸点大于250℃有机化合物的VOC含量的测定如试样经A.5.3.2.2定性分析未发现沸点大于250℃的有机化合物，按式（A.1)计算试样的VOC含量。
p(VOC)=wXp×1000
式中：
p(VOC)一—涂料产品的VOC含量，单位为克每升（g/L)；w—测试试样中挥发物含量的质量分数，单位为克每克（g/g)；p.——试样的密度，单位为克每毫升(g/mL)；1000——转换因子。
A.5.3.2试样中含沸点大于250℃有机化合物的VOC含量的测定A.5.3.2.1色谱仪参数优化
.....(A.1)
按A.4中的色谱测试条件，每次都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性和分离效果处于最佳状态。进样量和分流比应相匹配，以免超出色谱柱的容量，并在仪器检测器的线性范围内。A.5.3.2.2定性分析
将标记物（A.2.8)注人色谱仪中，测定其在聚二甲基硅氧烷毛细柱上的保留时间。以便按3.4给出的VOC定义确定色谱图中的积分起点。按产品明示的施工配比制备混合试样，搅拌均匀后，称取约2g的样品用适量的稀释剂（A.2.7）稀释试样，用进样器（A.3.2)取1.0μL混合均匀的试样注入色谱仪，记录色谱图，并对每种保留时间高于标记物的化合物进行定性鉴定。优先选用的方法是气相色谱仪与质量选择检测器（A.3.1.3.2)或FTIR光谱仪（A.3.1.3.3)联用，并使用A.4中给出的气相色谱测试条件。注：对于双组分交联型涂料，各组分混合后应尽快分析。A.5.3.2.3校准
A.5.3.2.3.1如果校准中用到的化合物都可以购买到，应使用下列方法测定其相对校正因子。A.5.3.2.3.1.1校准样品的配制：分别称取一定量（精确至0.1mg）经A.5.3.2.2鉴定出的各种校准5
GB24409—2009
化合物（A.2.6)于配样瓶（A.3.3）中，称取的质量与待测试样中各自的含量应在同一数量级。再称取与待测化合物相近质量的内标物（A.2.5)于同一配样瓶中，用稀释溶剂（A.2.7)稀释混合物，密封配样瓶，并摇匀。
A.5.3.2.3.1.2
相对校正因子的测试：在与测试试样相同的气相色谱测试条件下按A.5.3.2.1的规定优化仪器参数。将适量的校准混合物注入气相色谱仪中，记录色谱图，按式（A.2)分别计算每种化合物的相对校正因子：
式中：免费标准下载网bzxz
R;-—化合物i的相对校正因子；ma
R, =mei XAg
校准混合物中化合物i的质量，单位为克（g)；校准混合物中内标物的质量，单位为克（g)；A——内标物的峰面积；
A.—化合物i的峰面积。
测定结果保留三位有效数字。
.......(A.2)
A.5.3.2.3.2若出现未能定性的色谱峰或者校准用的有机化合物未商品化，则假设其相对于邻苯二甲酸二甲酯的校正因子为1.0。
A.5.3.2.4试样的测试
A.5.3.2.4.1试样的配制：按产品明示的施工配比制备混合试样，搅拌均勾后称取试样约2g（精确至0.1mg)以及与被测物相同数量级的内标物（A.2.5)于配样瓶（A.3.3)中，加人适量稀释溶剂（A.2.7)于同一配样瓶中稀释试样，密封配样瓶并摇匀。注：对于双组分交联型涂料，各组分混合后应尽快分析。A.5.3.2.4.2按校准时的最优化条件设定仪器参数。A.5.3.2.4.3将标记物（A.2.8)注入气相色谱仪中，记录其在聚二甲基硅氧烷毛细管柱上的保留时间，以便按3.4给出的VOC定义确定色谱图中的积分起点。A.5.3.2.4.4将1.0μL按A.5.3.2.4.1配制的试样注入气相色谱仪中，记录色谱图，并计算各种保留时间高于标记物的化合物峰面积，然后按式（A.3)分别计算试样中所含的各种沸点大于250℃化合物的质量分数。
式中：
W谦：
Wi = mis XA, XR
试样中沸点大于250℃化合物i的质量分数，单位为克每克（g/g）；被测化合物i的相对校正因子；
试样内标物的质量，单位为克（g)；试样的质量，单位为克（g）；
被测化合物i的峰面积；
内标物的峰面积。
试样中沸点大于250℃化合物的含量按式（A.4)计算。A.5.3.2.4.5
式中：
试样中沸点大于250℃化合物的质量分数，单位为克每克（g/g）。w
5试样中沸点小于或等于250℃VOC的含量按式（A.5)计算。A.5.3.2.5
p(VOC）=（w-w）×p×1000
·（A.3)
·（A.5）)
式中：
p(Voc)
精密度
A.6.1重复性
试样中沸点小于或等于250℃的VOC含量，单位为克每升（g/L)；试样中挥发物含量的质量分数，单位为克每克(g/g)；试样中沸点大于250℃化合物的质量分数，单位为克每克（g/g)；试样的密度，单位为克每毫升（g/mL)；转换因子。
同一操作者两次测试结果的相对偏差应小于5%。A.6.2再现性
不同实验室间测试结果的相对偏差应小于10%。GB24409—2009
GB24409—2009
B.1原理
附录B
（规范性附录）
溶剂型涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇醚及醚酯的测试气相色谱分析法
试样经稀释后直接注人气相色谱仪中，经色谱柱分离后，用氢火焰离子化检测器检测，以内标法定量。
B.2材料和试剂
载气：氮气，纯度≥99.995%。
燃气：氢气，纯度≥99.995%。
助燃气：空气。
辅助气体（隔垫吹扫和尾吹气）：与载气具有相同性质的氮气。B.2.5
内标物：试样中不存在的化合物，且该化合物能够与色谱图上其他成分完全分离。纯度至少为99%（质量分数），或已知纯度。例如：正庚烧、正戊烧等。B.2.6校准化合物：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯和二乙二醇丁醚醋酸酯，纯度至少为99%（质量分数），或已知纯度B.2.7稀释溶剂：用于稀释试样的有机溶剂，不含有任何干扰测试的物质。纯度至少为99%（质量分数），或已知纯度。例如：乙酸乙酯、正已烷等。B.3仪器设备
B.3.1气相色谱仪，具有以下配置：B.3.1.1分流装置的进样口，并且汽化室内衬可更换。B.3.1.2程序升温控制器。
检测器：火焰离子化检测器(FID)。B.3.1.3
B.3.1.4色谱柱：应能使被测物足够分离，如聚二甲基硅氧烷毛细管柱、6%腈丙苯基/94%聚二甲基硅氧烷毛细管柱、聚乙二醇毛细管柱，或相当型号。B.3.2
进样器：容量至少为进样量的两倍。B.3.3
配样瓶：约10mL的玻璃瓶，具有可密封的瓶盖。B.3.4天平：精度0.1mg。
B.4气相色谱测试条件
色谱柱：聚二甲基硅氧烷毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度：240℃；
检测器温度：280℃；
柱温：初始温度50℃保持5min，然后以10℃/min升至280℃保持5min；载气流速：1.0mL/min；
分流比：分流进样，分流比可调；进样量：1.0μL。
注：也可根据所用仪器的性能及待测试样的实际情况选择最佳的气相色谱测试条件。8
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