【国家标准(GB)】 铁矿石 磷含量的测定 钼蓝分光光度法

ICS 73. 060. 10
中华人民共和国国家标准
GB/T6730.18—2006
代替GB/T6730.18--1986
铁矿石
磷含量的测定
钼蓝分光光度法
Iron ores-Determination of phosphorus content-Molybdenum blue spectrophotometric method(ISO4687-1：1992MOD）
2006-11-01发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会　
效码防伪
2007-02-01实施
本部分修改采用ISO4687-1:1992(E)《铁矿石磷含量的测定
本部分与ISO4687-1:1992(E)的技术差异为：GB/T6730.18—2006
钼蓝分光光度法》。
规范性引用文件中的ISO标准修改为相对应的我国国家标准；-8.2.2分析值的验收方法的叙述采用新版铁矿石分析标准中的验收方法。本部分代替GB/T6730.18--1986《铁矿石化学分析方法乙酸丁酯萃取-钼蓝光度法测定磷量》。本部分的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由冶金工业信息标准研究院归口。本部分主要起草单位：钢铁研究总院。本部分主要起草人：张立新、胡月、崔秋红、罗倩华。铁矿石磷含量的测定
钼蓝分光光度法
GB/T6730.18—2006
警告：使用GB/T6730的本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
GB/T6730的本部分规定了钼蓝分光光度法测定磷含量。本方法适用于天然铁矿石、铁精矿和造块，包括烧结产品中磷含量的测定。砷、钡和钛的存在不影响测定结果。测定范围(质量分数)为0.003%～2.00%。2引用标准
下列文件中的条款通过GB/T6730的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—1992，neqISO3696：1987）GB/T6730.1铁矿石化学分析方法分析用预干燥试样的制备（GB/T6730.1一1986，idt ISO7764:1985)
GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法（GB/T10322.1—2000，idtISO3082:1998）GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶（GB/T12806—1991，eqvISO1042：1983）GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管（GB/T12808—1991，eqvISO648：1977）3原理
试样用碳酸钠和四硼酸钠熔融，冷却后，以盐酸浸取。移取部分试液，用亚硫酸钠还原和高氯酸处理后，加入钼酸盐和硫酸肼，使磷形成钼蓝配合物。在吸收峰波长820nm处，测定钼蓝配合物的吸光度。
4试剂
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水，符合GB/T6682的规定。
4.1碳酸钠，无水。
4.2四硼酸钠，无水。
4.3盐酸，pl.16g/mL至p1.19g/mL。4.4盐酸,c(HCl)=6mol/L。
室温下，测定盐酸（4.3)的密度，根据表1量取适当体积的该盐酸于1000mL单标线容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀冷却后，重新调整体积至刻度，再混匀。1
GB/T 6730.18—2006
密度/(g/mL）
表16mol/L的盐酸的配制
盐酸（4.3)的用量/mL
4.5高氯酸，pl.54g/L、60%(质量分数）的溶液或p1.70g/L、72%(质量分数）的溶液。4.6高氯酸，c(HCIO,)=3mol/L
量取250mL水于1000mL单标线容量瓶中，加入250mL的72%（质量分数）的高氯酸（4.5)或325mL的60%（质量分数）的高氯酸(4.5)，混匀冷却后，以水稀释至刻度，混匀。4.7亚硫酸钠溶液，100g/L。
该溶液须现用现配，根据所要做的试验数目一次配制足量。4.8硫酸耕溶液，2g/L。
该溶液须现用现配，根据所要做的试验数目一次配制足量。4.9底液
称取1.6g碳酸钠（4.1)和0.8g四硼酸钠(4.2)于250mL烧杯中，加人40mL水，在木断搅拌的条件下，小心加入70mL盐酸（4.4)，加热煮沸1min，冷却后，转移到200mL的单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混勾。
4.10钼酸铵溶液，20g/L。
将20g钼酸铵［(NH）MozO24·4Hz0)溶于500mL水中，溶解后，缓慢加人250mL72%（质量分数）的高氯酸或325mL60%（质量分数）的高氯酸（4.5），混匀冷却后，移入1000mL单标线容量瓶中,以水稀释到刻度。
4.11磷标准溶液，20μg/mL。
将基准磷酸二氢钾（99.99%），在110℃烘于至恒量，放入干燥器中冷却至室温。称取0.2197g溶于水，转移至250mL单标线容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。再移取25.0mL该溶液置于250mL的单标线容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。5仪器装置
单标线移液管和单标线容量瓶应分别符合GB/T12806和GB/T12808的规定。一般实验室常用仪器及：
5.1铂金或铂合金埚，容积不小于25mL。5.2马弗炉，可提供1020℃的温度。5.3带磁力搅拌功能的加热板。
5.4搅拌棒，用聚四氟乙烯塑料密封，长1.0cm。5.5水浴装置，可在沸腾温度使用。5.6分光光度计，适合在820nm处测量吸光度。6取制样
6.1实验室样品
按照GB/T10322.1进行取制样。一般试样粒度应小于100μm。如试样中化合水或易氧化物含量高时，其粒度应小于160μm。注1：有关吸湿水分或易氧化的化合物的具体说明，请参考GB/T6730.1。2
6.2预干燥试样的制备
GB/T6730.18—2006
将实验室样充分混合，采用份样缩分法取样。按照GB/T6730.1中的规定，将试样在105℃士2℃的温度下进行干燥。
7分析步骤
7.1测定次数
按照附录A，对同一预干燥试样，至少独立测定2次。注2：“独立”一词是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本分析方法中，此条件意味着同一操作者在不同的时间或不同操作者进行重复测定，包括采用适当的再校准。7.2试料
称取数份约0.50g预干燥试样（6.2)，精确到0.0002g。注3：试料的称取要迅速，以免再次吸潮。7.3空白试验和校正试验
每次试验都要在相同条件下与试样平行地做一个空白试验，同时分析一个与试样相近的标准样品。所用标准样品也须按照6.2款进行干燥处理。注4：所用标准样品应与所分析的试样是同类型的，标准样品各成分应尽可能与试样相近，以确保分析过程无大的改变。
同时分析几个样品时，如果操作过程相同，且所用试剂均出自同一试剂瓶，可共用一个空白。同时分析几个同类型矿样时，可只分析一个标准样品。7.4测定
7.4.1试料的分解
在铂金或铂合金埚(5.1)中，加入0.8g碳酸钠（4.1)，加入已称量的试料（7.2)用铂棒或不锈钢棒充分混匀后，加0.4g四硼酸钠（4.2），再用金属棒混匀。将埚放入马弗炉（5.2)中，在1020℃熔融30min。取出埚，轻轻转动至熔融物凝固，冷却。7.4.2试液的制备
将用聚四氟乙烯塑料密封的搅拌棒(5.4)置于已冷却的埚中，再将埚斜放入150mL的低型烧杯中，加25mL水和35mL盐酸（4.4），盖上表面血，在带磁力搅拌功能的加热板（5.3）上加热至熔融物完全溶解。
注5：加热过程中需转动埚，以确保熔融物都能浸到溶液中。取下冷却后，取出并洗净埚，移人100mL单标线容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀（此即为试液）。
7.4.3若试样中磷的含量小于0.2%（质量分数），按7.4.3.1进行处理。若试样中磷的含量大于等于0.2%（质量分数），按7.4.3.2进行处理。7.4.3.1磷的含量小于0.2%（质量分数）按表2移取等体积的试液（7.4.2)和空白试液，分别置于两个250mL的高型烧杯中，加人相应体积的底液（4.9)（见表2）。
按表2移取等体积的试液（7.4.2)，置于250mL的高型烧杯中，加人相应体积的底液（4.9）制备铁补偿液（见表2）。
7.4.3.2磷的含量大于等于0.2%（质量分数）按下述要求制备试液及相应空白液的稀释液：分别移取10.0mL试液（7.4.2）及相应空白液置于两个100mL单标线容量瓶中，以底液（4.9）稀释至刻度，混勾。按表2移取等体积的试液和空白液的稀释液，分别置于两个250mL的高型烧杯中，加入相应体积的底液（4.9)（见表2）。
GB/T 6730.18—2006
磷的含量(质量分数)/
0.003~0.1
表2试液或试液稀释液的分取量
试液(7.4.2)的
分取量/mL
试液稀释液(7.4.3.2)
的分取量/mL
底液（4.9)/
注：表中含量的重叠部分允许测定值与期望值有出入，如果含量的期望值介于两个含量范围的重叠部分，通常应采用第一个含量较低的范围。
7.4.4显色及吸光度的测定
于7.4.3.1或7.4.3.2款获得的溶液中，加入15mL亚硫酸钠溶液（4.7），混匀，盖上表面血，在室温下放置2min，再放到沸水浴（5.5），使烧杯中液面没入水浴水面以下，沸腾状态下保温10min，取下。放入搅拌棒，除铁补偿液以外，每份溶液中加入25mL高氯酸（4.6）、20mL水和10mL钼酸铵溶液（4.10），每加一种试剂后均要混匀（见注6、注7）。注6：在铁补偿液中加入35mL高氯酸（4.6），20mL水，不加铝酸铵溶液（4.10)。注7；为了便于操作，可将高氯酸（4.6)和水按(25mL十20mL)的比例预先混合。每次试验所用的量要一次足量配制。常规一次分析7个试样和校准试验需要该混合液的量为：200mL高氯酸（4.6)与160mL水充分混合。以45mL混合液代替分别加人的高氯酸（4.6)和水。加入2.0mL硫酸肼溶液（4.8)，混匀，移到沸水浴(5.5)上，使烧杯中液面没人水浴水面以下，沸腾状态下保温20min，取出，流水冷却至室温后，移人100mL单标线容量瓶中，以水稀释至刻度，混勾(注8)。
以水为参比，在吸收峰820nm附近，以1cm的比色血测量溶液的吸光度，减去相应空白液或稀释空白液的吸光度，即为试液或稀释试液的吸光度（注9）。如果做了铁补偿试验，还要从试液吸光度中扣除铁补偿液的吸光度。
注8：已证明溶液显色后至少可以稳定5h。注9：如果空白液的吸光度大于0.025，应该改用纯度更高的试剂。7.4.5校准曲线的制备
7.4.5.1磷标准备用校准液的制备，5μg/mL。称取0.8g碳酸钠(4.1)和0.4g四硼酸钠（4.2)于250mL烧杯中，加人30mL水，在不断搅拌的条件下，小心加入35mL盐酸（4.4），盖上表面皿，加热煮沸1min，冷却后，加人25.0mL磷标液（4.11），混匀，转移到100mL的单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。7.4.5.2校准曲线
在四个250mL高型烧杯中分别加人0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL磷标准备用校准液（7.4.5.1），再于前三个烧杯中分别加人20.0mL、15.0mL和10.0mL底液（4.9)，以下按7.4.4操作。以水为参比，在吸收峰820nm附近，以1cm的比色皿分别测量溶液的吸光度，分别减去0mL磷溶液的吸光度，即为标准液的净吸光度。以磷的微克数为横坐标，净吸光度为纵坐标绘制校准曲线。注10：100μg磷的吸光度期望值为0.870±0.03。8结果计算
8.1磷含量的计算
按式(1)计算试样中磷含量w(P)(质量分数)，以百分数表示，含量0.1%以下的要计算到小数点以后六位，含量在0.1%～1%的，要计算到小数点以后五位，含量1%以上的要计算到小数点以后四位。式中：
试料(7.3)的质量，单位为克(g)；mf
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由校准曲线计算出的分取的溶液中所含的磷的质量，单位为微克（ug）；—稀释因子（用7.4.3.2中所述稀释试液时，f=10，否则f=1)；V——7.4.3条中所分取的体积，单位为毫升(mL）。注11：试样中砷的含量超过100μg/mL，或超过磷含量的2倍，须从磷的计算值中减去砷含量的1%以校正磷的测定值。
8.2结果处理
8.2.1重现性和允许偏差
本分析方法的精确度用下述回归方程\表示：Ra=0.0206X+0.0009
P=0.0673X-0.0014（最小值:0.0013）da = 0.0073X+0. 000 3
0=0.0232X-0.0006（最小值：0.0004）式中：
预干燥试样的磷含量（质量分数），以百分数表示，计算如下：实验室内，按公式(2)和(4)计算，其为两次重复测定结果的算术平均值；（2)
（5）
实验室间，按公式（3)和(5)计算，其为两个实验室最终结果（8.2.5)的算术平均值；aa——实验室内重复测定的标准偏差；f——实验室间的标准偏差;
Ra——实验室内重复测定的允许差(重复性)；P——实验室间的允许差。
注12：最小值是指在国际试验过程中测定最低含量试样所得到的实际值。在测定很低水平含量的试样应用线性回归方程计算时可能产生负值，在这种情况下需用最小值。8.2.2分析结果的确定
按照附录A中步骤，根据公式(1)计算独立重复测量结果，与重复测定允许差（Ra）进行比较，来确定分析结果。
8.2.3实验室间精密度
实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的-致性。两个实验室按照8.2.2中规定的相同步骤报告结果后，计算：2
式中：
实验室1报告的最终结果；
实验室2报告的最终结果；bzxz.net
μ12—最终结果的平均值。
如果μ一/≤P(见8.2.1)，最终结果是一致的。8.2.4分析值的验收
·（6）
分析值的验收使用有证标准样品进行验证。步骤与以上所述相同。确认精密度后，实验室最终结果与标准值Ac比较。如：
1）参见附录B和附录C。
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a）Iuc-Acl≤C,测量值与标准值之间无显著差异。b）1\c一Acl>C,测量值与标准值之间有显著差异。式中：
标准样品的测量值；
Ac-—标准样品的标准值；
C—该值取决于所使用标准样品的种类。对通过实验室间确定的标准样品：C
式中：
标准值Ac的方差。
对仅有一个实验室确定的标准样品：C
+a+V(Ac)
注13：除非已确证该标准值没有偏差，否则不应采用此类标准样品。（7）
（8）
8.2.5最终结果的计算
最终结果是指试样的可接受的分析值，或其他根据附录A的要求所进行的测定值的算术平均值，磷含量小于0.1%（质量分数）的计算到小数点后六位，含量在0.1%质量分数）和1%（质量分数)之间的计算到小数点后五位，大于1%(质量分数)的计算到小数点后四位。对于磷含量小于0.1%（质量分数)的，计算到小数点后六位按下列方法修约到小数点后四位：a）当小数点后第五位上的数字小于5时舍去，保留小数点后第四位上的数字并保持不变；b）当小数点后第五位上的数字是5，小数点后第六位上的数字不是0，或小数点后第五位上的数字大于5，则小数点后第四位上的数字增加1；当小数点后第五位上的数字是5，小数点后第六位上的数字是0，则舍去5，小数点后第四位上的数字是0、2、4、6或8保持不变，是1、3、5、7、9时加1。使用相似的方法，序数减1，将磷含量在0.1%（质量分数）和1%（质量分数)之间的修约到小数点后第三位，序数减2，将磷含量大于1%（质量分数)的修约到小数点后第二位。8.3氧化物换算系数
用式(9)计算氧化系数：
9试验报告
试验报告应包括下列信息：
测试实验室名称和地址；
试验报告发布日期；
本标准的编号；
w(P2O)(%)= 2.291w(P)(%)
试样本身必要的详细说明；
分析结果；
（9）
标准样品名称和结果；
测定过程中存在的任何异常特性和在本标准中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结g)
果产生影响的任何操作。
注：Ra见8.2.1中定义。
附录A
（规范性附录）
试样分析值接受程序流程图
从独立的重复结果开始
测定 Xi、X2
IXi-X2]≤Ra
再次测定X3
XmaxXmin≤1.2Rd
再次测定X4
Xmax—Xmin≤1.3R&
μ=中位值（X1，X2,X3,X4）
图A,1
Xi+X2+X3
Xi+X2+Xg+X
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附录B
(资料性附录）
重复性和允许差公式推导
在8.2.1条中的回归方程源自1986年12个国家的28个实验室对6个铁矿样品的国际分析试验结果。精密度数据的图解见附录C。试验所用的试样见B.1。
Dampier块矿
巴西矿
Puroererz
菲律宾铁砂
瑞典KDF
瑞典KD
实验室间测试试验样品中磷的含量磷含量（质量分数)/%
注14：国际试验报告和结果的数据统计（文件ISO/TC102/SC2N828，September1986和N900，March1988）可以从ISO/TC102/SC2N828秘书长或ISO/TC102秘书长处获得。注15：数据统计分析是根据ISO5725：1986测试方法的精密度一通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》中包括的相关原理进行操作的。8
注：图C.1是8.2.1条方程的图示。图c.1
附录C
(资料性附录）
国际分析试验的精密度数据
磷含量（质量分数）/%
用最小二乘法将精密度与磷含量拟合GB/T6730.18—2006
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