【国家标准(GB)】 煤中氟的测定方法

中华人民共和国国家标准
煤中氟的测定方法
Determination of fluorine in coalUDC 662.64/.66
GB 4633--84
本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和石煤中总氟量的测定。分解煤样采用高温燃烧-水解法或半熔法，其中高温燃烧水解法作为仲裁祛。方法要点：用高温燃烧一水解法或半熔法分解煤样，再制成样品溶液。以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，測量试液的平衡电位，计算出煤中总氟量。1试剂与材料
1.1水：电阻率为3兆欧·厘米以上的去离子水。1.2本标准使用的化学试剂，除氟化钠需用优级纯外，其他试剂用分析纯。1.2.1石英砂：粒度0.5~1毫米。1.2.2氢氧化钠（GB629—77)：10%溶液。1.2.3 硝酸(GB 626-78)：1:1，1=2。1.2.4溴甲酚绿指示剂（HG3-1220--79)：0.1%无水乙醇（GB678—78）溶液。1.2.5氟标准储备溶液：称取预先在120℃烘干2小时的氟化钠2.2101克于烧杯中，加水溶解，用水洗人1000毫升容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中备用。此溶液每毫升含氟1000微克。1.2.6氟标准工作溶液：用储备溶液稀释配制每毫升含氟100微克、250微克和500微克的工作溶液，贮于塑料瓶中备用。
1.2.7总离子强度调节缓冲溶液：称取294克柠檬酸三钠（Na3C.HgO·2HzO)(HG3—1298-—80）和20克硝酸钾（GB647一77）溶于约800毫升水中，用1：1硝酸溶液调节pH为6.0,用水稀释到1升，贮于塑料瓶中备用。
1.2.8混合熔剂：用经过500℃灼烧1小时的试剂配制。无水碳酸钠（GB639一77）：氧化锌（GB1280—77）为2：1，充分研匀，贮存备用。1.3氧气：纯度99%以上。
1.4滤纸：中速定性滤纸，直径12.5厘米。2主要仪器设备
2.1器Ⅲ、容器：原则上应是塑料制品。2.2燃烧舟：长77毫米，高和宽10毫米。2.3瓷埚：30毫升。
2.4离子计：数字式，精度0.1毫伏。2.5磁力搅拌器：连续可调式。免费标准下载网bzxz
2.6单晶膜氟离子电极：测量线性范围10-1～10-5M。2.7饱和甘汞电极。
2.8分析天平：感量0.1毫克。
2.9高温燃烧-水解装置。
2.9.1单节高温炉：常用温度1100℃，有80～100毫米长的恒温区（1100±5℃）。用自动温度控制器调节温度。
国家标准局1984-08-07发布
1985-05-01实施
GB 4633-84
燃烧管：透明石英管，能耐温1300℃，规格尺寸见图1。2.9.2
2.9.3电热吹风机：220伏，450瓦。2.9.4冷凝管：玻璃制品，球形，规格见图2。2.9.5防溅球：玻璃制品，规格见图3。2.9.6自耦变压器：220伏，0.5千瓦。2.9.7圆盘电炉：220伏，300瓦。2.9.8流量计：精度10毫升。
2.9.9氧气钢瓶。
2.9.10烧瓶：500毫升。
2.10箱形电炉：带有调温装置，能保温820±10℃。21
图1石英管
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图2冷凝管
图3防溅球
3煤样处理
3.1温燃烧-水解法
GB4633---84
3.1.1方法要点：煤样与石英砂混合，在氧气-水蒸气流中燃烧、水解。煤中氟被转化为氟化氢或其他挥发性氟化物并被冷凝水吸收。调节试液pH为6，加入总离子强度调节缓冲溶液，制成样品试液。
3.1.2准备工作：按图4所示，将全套仪器装配妥当，连接好电路、气路、水路各个系统。将单节升温到1100℃，往烧瓶内加人约300毫升水并加热至沸腾。向冷凝管通人冷水，塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧流鼠每分钟400毫升，检查是否漏气，保持15分钟。江：试验前空样通水蒸气15分钟，每天只需进行·次。图
图4高温燃烧-水解装置示意图
1—容量瓶；2—冷凝管；3—电热吹风机；4—石英管；5—电热偶，6-瓷舟；7—单节高温炉，8防溅球，9放水I；10一进样推棒；11一流量t；12温度控制器；13—氧气钢瓶；14一圆盘电炉，15一平底烧瓶；16一自耦变压器
3.1.3操作步骤：称取0.5000±0.0002克煤样和10.5克石英砂，放在燃烧舟里混合，再用适量石英砂铺盖在上面。将100毫升容量瓶放在冷凝管未端接收冷凝液。取下进样推棒，把燃烧舟放人管内，播人进样推棒，塞紧橡皮塞。将瓷舟前端推到预先测好温度（约300℃）位置，然后在15分钟内分三次把燃烧舟推到恒温区。拔出进样推棒以免熔化。燃烧舟在恒温区继续保持15分钟。在整个操作过程中，要用目耦变压器调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。前15分钟，每分钟收集约3毫升，后15分钟，每分钟收集约2.5毫升。最后总体积应控制在85毫升以内。燃烧-水解完成后，把自耦变压器的电压指示退回到“零”位置。移走容量瓶，停止送氧气。取下进样推棒，用带钩的镍铬丝取出燃烧丹。往盛有冷凝液的容量瓶中加1滴溴甲酚绿指示剂，用10%氢氧化钠中和到指示剂刚变蓝色。加人10毫升总离了强度调节缓冲溶液，定容，摇匀，放置半小时后按第4章规定测量电位。3.2半熔法
3.2.1方法要点：煤样与熔剂混合，在箱形电炉中1820±10℃灼烧，用沸水浸取半熔物，过滤，用硝酸调节滤液pH为6.0，加人总离了强度调节缓冲溶液制成样品试液。3.2.2样品试液的制备：称取2.0000±0.0002克煤样于事先放人4土0.2克混合熔剂的瓷埚中（若301
GB 4633-84
煤样含氟量高于1000ppm，只要称1克）。用玻璃棒混合均匀，再用2±0.2克混合熔剂均匀覆盖在上面。将埚移人通风良好的箱形电炉中，缓慢地从室温升温到500℃，保温2小时，然后继续升温到820±10℃，灼烧1.5小时。从电炉中取出埚，冷却后，用玻璃棒捣碎中的半熔物并转移到200毫Ⅱ烧杯印（捣碎时如发现有黑色颗粒，应继续灼烧半小时）。加人沸水120毫升，用带橡皮头的玻璃棒相少量热水冲洗埚内壁数次，洗液并人烧杯中。继续捣碎熔块，充分搅拌，将烧杯移到水浴，或在低温电热板上保温1小时（要防止溅射），在此期间搅拌2～3次。过滤清液于250毫升容量瓶中，用热水把残渣转移到滤纸上，用2%热碳酸钠溶液洗涤残渣10次（控制洗液用量70毫升左右），待滤液冷却到室温后，用水定容，摇匀。吸取上面制备的试液50.0毫升于100毫升容量瓶中，加人1滴溴甲酚绿指示剂，用1：2硝酸中和到试液刚变黄色，充分摇动容量瓶至无气泡放出为止。用10%氢氧化钠中和到试液刚呈浅蓝色，用水冲洗瓶口，加人20毫升总离子强度调节缓冲溶液，定容，摇匀，放置半小时后按第4章规定测量电位。3.2.3空白试液：称取混合熔剂6克（准到0.2克）于埚中，不加煤样，其他操作手续同于第3.2.2款的规定。
4电位测量
4.1测量前准备：按图5连接好仪器装置，用水洗氟电极达到出广说明书规定的使用电位值以上。图5测量电位仪器装置示意图
1一电磁搅拌器，2—搅拌子，3一氟离子选择性电极；4一饱和甘汞电极，5—数字式离子计4.2操作步骤：将制备好的试液，倒人100毫升烧杯中，放入搅拌子，开动搅拌器，插入氟电极和寸汞电极，待电位稳定后记录下平衡电位E，立即加入1.00毫升氟标准溶液，待电位稳定后记录下平衡电位E2，用下式计算煤中含氟量Cs
antig4g-
式中F
煤中分析基含氟量，Ppm，
-氟电极的实测斜率，
AE-—-E,—E2，毫伏，
氟标准溶液的浓度，微克/毫升；系数，高温燃烧-水解法称样0.5克时，K=2；半熔法称样2克时，K=2.5，称样1克时，K=5。GB 4633—84
注：①加人的标准氟量（CsVs）应大于试液中氟量（CxVx）四倍为宜。在实际操作中可根据E,的数值选择加人标准溶液的浓度，控制AE在20～40伏之间。②半熔法的分析结果应减去试剂空白值，试剂含氟鼠的计算同第4.2条的规定，可直接从计算出的煤中氟肇减去。
5允许差
同一实验室充允许差见下表：
氟含量范围，Ppm
附加说明：
本标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。允许差
±15ppm（绝对）
10%（相对）
本标准由煤炭科学研究院北京煤化学研究所和江西煤田地质研究所、贵州省煤田地质勘探公司起草。
本标准主要起草人高于亮。
本标准委托煤炭科学研究院北京煤化学研究所负责解释。303
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