【国家标准(GB)】 地质样品有机地化测试 重馏分石油芳香烃族组成质谱分析方法

GB/T18340.4—200t
本标准是在地质矿产石油地质海洋地质局企业标推重溜分油芳香烃族组成质谱分析方法\的基础上，参考石油化工科学研究院《质谱法测定重馏分油芳香烃的烃类组成》分析方法以及国内外有关资料，按照先进性，实用性与可靠性概结合的源则，并经过对比测试的实践检验后制是的。本标准确是广重留分石油芳香烃族组成的质谱分析方法，定量让算过程和分析精密度要求。本标准的附录A是标雄的录。
本标准出国土资源部提出，
本标准由全国地质矿产标摊化技术委员会岩矿测试标准物质和方法技术委员会归口。本标雅起草单位：中国新垦石油公司实验地质研究院、土海医药工业研究院、上海染料所究所。本标推主娶起草人·周锦南、士惠敏，刘德晨。1范围
-iii KAoNhi KAca=
中华人民共和国国家标准
地质样品有机地化测试
重馏分石油芳香烃族组成质谱分析方法Organic geochemicat measurements ef geological samples-Method for arumatic types analysis of gus-oils aromaticfractions by mass spectrometryGB/T 18340.4—2001
本标难规定了重增分石油芳叠烃族组战的质谱分析方落，年量计算过程和分析精密度等。本标推适用丁重馏分石油（沸程范围300C～540C)芳香烃馏分中的18种芳香烃及3种芳香睡吩的烃族组成的定量分析，试样中必须不含烯烧，总毓量必须低于总重量的1%,非芳含盘应一5%。注；在总计21 种烃族中。只有 15 种已定名,其余 6种为相应于各自间系物的未鉴筛芬烃.2方法捷要
被测油样不经分离直接作质谱谢定，得到该样品的混合质谱图。根据质谱数据算出1～码类芳烃的特征峰组强度排和,每一特征峰组包括多同位素分子离子峰系列和单周位素分子离子峰减1系列,用根猎纯芳烃化合物导的的7×7逆阵计算出7类劳烃的相对含量。又根据基线法把每类烃分为标称型(0型）第一重叠喇（1型）和第二重叠型（2型）最后求出7类3型共计21种芳香烃族的相对含基，烃族合量以体积古分数计：
3仪器及设备
3.1质谱计：扇形磁场成谱计或磁场-静电场双聚集质谱。3.2进样系统：任何能升溢至125C~350℃C、无样品损失、无污染的样品汽化导人装置。可以是储样罐，也可以是直接蒸发进样器.用后者并配合高速数据系统可做微量分析。3.3数据处理系统：能对谱图作数据实叫采集,相加，相减、列表,作剧等处理的谱数据系统，带FORTRAN 7?,MS-FORTRAN VE,0,MS-FORTRAN POWFRSTATION V4. 0 或其他更高版本的FORTRAN程序编译器。
3.4微量注射器：1ul、10和100μ4试剂及材料
4.1全氟煤油(PFK)或其他已知准酶质量的参考物：质量数校准用。4.2正十人烷：仪器调节和校雅用、色谱纯。4.3氯：辫剂，样品稀释和实验器具清洗用·分析纯，5分析条件
5.1质量分辨率：3809
国家质量技术监督局2001-03-19批准2001-10-01 实施
5.2电下轰击能量：70 eV，
5.3电离室温度：250
5.4进样器加热温度125C～350C
5.5质照扫惜方式：指数扫描。
5.6质量扫描范围：60u～760u，5.7电子倍增器增盗t10″
5.8离子道道真垒度：≤1×10\Pa6校准和其他准备工作
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6. 1各种仪器较推和分析工作均应在仪器运转达到稳定时进行，6.2用PFK(或其他已划准确质量的参考物）校推数据系统的质氧标尺.使在m/z60u～760u范围内的质量偏差不超过土心.2u，否则应建立新的质量校正表，6.3用正十六烷校准质谱裂解模型，使Z69/71比值在0.18志（.03之阅，m/z127与ml/%226的峰高比在1 4-0,1之间。若比值超过此范围应重新调整离子源内离子推斥极电压等相关的工作参数。269 与71 的定义为：
Z69m/269+m/z83+m/297+m/zl11-m/z125+m/2139的总峰强:271=m/:71+m/285+n/x99+m/2113的总峰强。下述各质谱峰强是指已作了重同位素校正的\单同位素\静强。6.4计算芳香烃族组戚用的FORTRAN程序载本标雅的录 A（标准的附录） 它由一个主释序（附录A1)和四个子程序（谢录A2～A5）组成。出于质谱数据储存方式和计算机系统兼容性的缘故，允许使用者对程序中的某些语句作必要的修改。在进样分析前，要用相应的编译程序对其进行輪译和链接·使之成为一个完的可执行程序，
注：在木标准附录A（标准的附录）所提供的程序里，质谱数据存取格式是接中国科学统科学仪器中心的教件产品KYK Y-GC/MS-DS1 质谱数据系统的数据存盘格式综写的。如果用广所便用的数据系统与此不同,则还对RMS.FOR（附录A4)利SAVER.FOR（附录AS)这两个子程序中的质谢数据输人输出诺句进行相应的修改。7分析步骤
7.1使用精馏切割法获取沸点为300C～540（的重馏分右油并用杜层析法分离得到芳香媚分7. 2检查质谱让各部分的工作状态，确定它们都在第 6 节规延的分析条件下运行且是稳定的，7.3样品质谱分析折
对于储样与直接蒸发两种不同的进样方式，取用不同的分析步。7.3.1偌样罐进样方式
7.3.1.1启动质谱扫描，在m/z.60u~760范围内，记录下约10幅本底离子流质谱。7. 3. 1.2关闭储样罐抽阀,用微盘注射器吸取 3 μL～5 μ.试样注人罐内·被汽化的试样通过孔惑漏阀导人商子源。性意控制进人离子源的样品流量，保持离子流放大器1作在线性区城。7.3.1.3在不间断地采集质谱的同时，观察总离子流的变化，当总离子流达极大后，持续采集10幅以上的样品质谱·然后结束样品谱的采集。7.3.1.4打开储样髓抽气阀，用泵抽去被谢试样。待残余本底质谱总离子流低于二次样品总离了流的1/50后。可准备作下一次进样。7.3.2直接发进样方式
7.3.2.1用氯仿作游剂、将样品操释至10μg/μl.~100g/l左右的浓度，用1μl.的微民注射器吸取0. 1 μL～1 μl. 溶液注人直接进样用专用柑,待溶剂自然挥发T后,样品均埚内将留有约5 μg-~20 μ量的芳香烃试样，
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7-3.2.2将圾装到直接进样上再把进样杯装到离了源的直接进样口.L.。打开前级真空抽气闽,将进样杆预抽至10Pa量毁的前级真空。7.3.2.3启动质增扫描，在m/60u~760u范围件，记录下约10孵本底离子流质谱，7.3.2.4关闭前级真空抽气阀，打开离子源高真空隔离阀,把进样杆推人离于源，位于进样杆顶端的盛释廿据则逆人电离室，加热娲使样品均衡地蒸发，直率样品全部蒸发完，在此期间质谱采集不间断地进行，地录下全部样品质谱，采集的样品错总数以30~～100幅灯最佳。注：若质诺计带将直接蒸发进痒总离了流控制装暨，测使用该装些究城样品燕发过程，总离子滴控制接受可保证样品均衡案发，并保替离子流放大器主作在线性区域。7. 3. 2. 5将进样杆拉出离了源,关闭高真空隔离阀,让高真空泵不断地抽去被测试样品在离了源内的残余物。待本底近增总离子流低上次样品总离子流的1/50后，可准备下一次进样。8计算
8.1选择样品质谱范围
烃族组成计算用的样品质谱范围是从总离子流图上来选择的。对下储样与直接获发两种不向的进样方式，使用不何的选择方法。8.1.1储样罐进样方式
选择总离子流强度较商而且较稳定的8～20幅样品质谱，但不要选用质谱采集时间过长、甚至总离子流已明显下默的那些谱。
注：不选用须谱采策时问过长的那些谐，是闪为在进样系统中为控制样品流量使用了分子遍引，这格导致产生质型歧视效应和撤位数分增效应,造成谱围的变形。这三种效应对计算结累的不利影响将随时间的增相而逐断加剧。
8.1.2直接蒸发进样方式
选择样品受热蒸发总离子流开始上升的谢作为样品起始谱，选择总离了流下降到接近本底的谱作为样品终谱。
8.2选择进样前的仪器本底离子流质谱，总数5~-8幅即可。8.3用计算机计算芳香经族组载
调用由闭录A（标准的附）所产生的计算机可执行程序计算芳香烃烃族组成，该程序对储样缴与直接蒸发两种逊样方式均适用。按程序的提示依次输人相关信息并加载样品质谱数据，计算机即斥始进行下列各项计算，
8.3.1对选定范用的样品谱与本底谱分别进行死均计算。8. 3.2将样品均谨与本底平均谱相减，求得扣除了本底的真实的样品谱。8.3.3开始计算芳香烃样品中21种烃族的体积百分含量。这21种烃族的类别、类型，名称以及分子通式见表1。
有关劳香烃烃族组成计算步骤的详细说明，餐见附录A（标准的附录》中的多条程序注释。9精密度
同一样品两次乎行分析，其测定结果的允许双差L见2。注：差)的定义为：
式中：A—第一次(禁本分析）测量值，B·第二次检查分析）测益值，
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垂馏分石油芳香烃的类别、类型、名称以及分于遵式类
烷基苯
华并噻
环烷非
环烷举
末鉴定
二环烷萃
未器定
一装并腰盼
未鉴定
范皮苯并味吨
二苯并蕨
未监定
茶苯井噬
末鉴定
C,Ha 12
,H孜 c.Huo
C.Hau.s.n
表 2重馏分石油芳香烃族组成质谱平行测定的允许双差 I)项虽分数范围
充许双差
A1 主程序 ATA
iiiKAoNniKAca-
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附景A
（标准的附录）
计算重瘤分石油芳香烃族组成用的FORTRAN 源程序PROGRAM ATA
本程序是计算重馏分石油旁香烃族纽成用的主程序程序中的H(M)代表质量M的多同位素峰高程序的HJI(M)代表质量 M 的单同位素蜂高DIMENSION MS(8),HT(8)
CHARACTER * 32 FH.,IIT *64,CIAT * 11,CTIM * 8COMMON H(IO(O),HDI(1OQ0)
质谱的读人、乎均、相域和储存CALI.RMS(FL.TIT,CAT,CFIM)
C校正重位素影响
CALL DEISO
计算和批告芳香烃族组成
CALL AROMTC(FIL.TIT,CDAT,CTIM)sTOP
子程序 DEISO
SUBROUTINE DEISO
本子程序计算单同位素峰强,假设所有离子的Z值在2 至一11 之间分子通式为 C(N)H(2N十Z)
COMMONH(J00),HDI(1000)
DIMFNSION NCARH(IO0O),NHYD(1UD0)DO101=12.758
NCARB()=0
NHYD()-0
D() 20 K=12,758
NCARB(K)=(K -- 1))/14
NHYD(K)=K-12 NCARB(K)
IF(NHIYD(K). LT, 0) NIIYD(K) --0CONTINUE
DO 30 K = 14,758
HDI(K)=H(K)-HDI(K-1) * . 010811 * FLOAT(NCARB(K-1))+. 00015 *FIOAT(NHYD)(K -1))
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HI)(K)=HID)I(K)+H)I(K-2) * (. C0005844 * FL()AT(NCARB(K-2) *(NCARB(K 2))).1125E--7*FLOAT(NHYP(K-2)*(1-NHYD(K-2))
-. 162165E- + FL0AT(NCARB(K-2) *NHYD(K - 2)))1F(H)I(K). 1T.0. G) HDI:K)-O.0COVTINUH
RETURN
A3子程序AROMTC
SUBROUTINE AROMTC(W, TITLE,CDATI,CTIM1)C
本·程序给出了石油亚芳烃馏分计算过程详细的计算过程描述见 Anzl Chem 41,1548-54(1969)COMMON H0000).HDI:1000)
DIMENSION AIN(7.7).BA(7),HH(7),SR(1003)CHARACTER AVS+I,W+32,DEV*32.F2501 8,TITI.E*64.CUAI1*11,CTIMI *8
DATA AIN/+1.8094.-, 1952,+.0124, --.0027,.0015, -.0011,—, 0028,*
. .1501,+2.0475..2806,--.0101,+,0082,+.6012.-.0000., 0943,—, 228.—2.3024,-- 4936,.0601,-.0155.—, 0089,.0292,+.0633,-,0580.+1.9404,-. 1337,-..G117, -.0043.—.0022,—.0033.—.0026, -.0195,-+1.9773, .1823,+.0123,,0420, +.0026..0018.-.0151,-..,0584,+2.6616,.4193,.2346..1069..0267.—,0019,-+0037.-,0904++1.99047NC)-LEN TRIM(W)
NC2--ENTRIM(FIILE)
“开方“数组韧始化
DO 2132 I-12,750
SR()-0. 0
加和芳烃馏分相关谱蜂以用于了义7矩阵处理A6.A7.A8......的值先是代表之值为6.7.8....的峰强加和然后代A6,A7,A8.*中义加人了相应}分了离了峰一1系列的奇数2值峰强A6-A6-A7,A8-A8-A9...-.
Ar -- 0. 0
D0 2106 M =73,750.14
A6-- A6+H(M)
iii KAoNhi KAca-
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UO2107M91,750.14
A7=A7+HDI(M)
A6=A6+A?
1F(A6.1T. 1. 0) A6:--1. 0
[)2108M104,750,14
A&-A8+H(M)
DX) 2109 M=117.750,14
A9-A9+HDI(M)
A8=-A8+A9
IF(A8, LT. 1. 0) A8=1. 0
A10:- 0. 0
DO 2110 M-130,750,14
A10-A10+H(M)
DO 2111 M- 129,750.14
A11-A11+HII(M)
A10-A10+A1I
IF(A10. 1.T, 1. 0) A10 -- 1. 0A12=0. 0
1X2112M128,750,11
A12-- A12+H(M)
DO 2113 M=141,750,14此内容来自标准下载网
A13=A13+[IDI(M)
A12=A12+A13
IF(A12. L F: 1, 0) A12 - 1. 0A14=0. 0
DO 2114 M =154,750.14
A14-A14+H(M)
10 2115 M-167.750.,14
A15-A15-+HDI(M)
A14=A14+A15
IF(A14. LT, 1. 0) A14-1. 0
() 2116 M=166.750,14
A16-A16 -H(M)
A17-0, 0
130) 2117 M--179,750.14
A17=A17 :HDI(M)
A16-A16+A17
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IF(A16.LT. 1.0) A16=1.0
TX) 2118 M -- 178.730.14
A18-A18+H(M)
A19 - 0. 0
DO2119M-191,750,14
A19=A19 +HDI(M)
A18--A18+A19
IF(A18. LT, 1. 0) A18=1. 0
对质量数175,176，1含9,190,20心,213处的不恰当的离子峰强作校正C
校正H(175)
CDI17—HDI(61)-(HDI(161)—HDI(203))/3. 0IF(HDI175). GE.CDI175) GO) TO 1046CDI17$-HDI(175)
校正H(176)
CH176-H(162)—(H(162)—H(204))/3.0IF(H(176).GE,CH176) GO TFO 1048CII17t --H(17G)
校正HID[(189)
CDI189 =CDI175
(CDI175HDI(203))/2. 0
IF(HDI(189).GE.CDI189) G0 T0 104SCDI189 - HDI(189)
校正H(190)
CH190=CH176(CH176H(204))/2.01(H190).GE.CH190) GO TO 2101CH190H(190)
校正H(200)
CH200--(H(186)+H(214))/2.0
IF(H(200).GE.CII200) GO TO) 2102CH200-H(200)
校正 HII(213)
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CIDI213-(HDI(199)+HDI(227))/2.1F(HIDI(213),.GE.CDI2I3) GO TO 2103(J1213--H3I(213)
C下述语句校 A心,A10 加和
A6=A6—(HDI(175))-HUI(189)—H(176)+H(190))+CDI175+CDJ189+CH176+CH190
A10= A10--(H(200)+HD1(213))-CH200+CII213把A6,A.：.、加和值重定义为数组元紊变量，然盾以芳烃逆矩阵 AIN(T.J)乘之C
BA(1)=A6
BA(2)-A8
BA(3)=A10
BA(4)-A12
BA(5)=A14
BA(6)-A16
BA(7)--A18
DO2125J=1.7
BB(J)-0. 0
DO 2124 1=1.7
BB(J)BB()+BA(I) ×AIN(J.I)
GONFINUE
DO 2127 J--1,7
IF(113(3)) 2126,2127,2127
BB(J) =0. 0
TONTINUE
AA6=BB(1)
AA8-BB(2)
AA10-RH(3)
AA12=BB(4)
AA14-BB(5)
AA16=HB(6)
AA18=BB(7)
SUMAA --0. 0
D0 2128 J-- 1,7
SUMAA-SUMAA+BR(D
计算期的AA6,AA8.**..即相应于 Z=—6,—8...**等类芳烃的分量大小SUIMAA 是 AA 值的加和,它代表所计算芳烃的总量下面用基线法求解2-一G重叠型
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A7-A7-1DI(175)-IIDI(189)+CDI175-CDI189HDI(175)=CDI175
HDI(189)-CDI189
I30 2130 'M-105,750.14
JF(HI>I(M))2130.2:31.2130
CONTINUE
MM=M-14
SI.OPE=(((0. 72 × HI)I(105)) * × 0. 5)-(FHD)I(MM)) × * 0. 5))(90.71 (J000.G/FLOAT(MM)) * * 2)B-(0. 72 *IIDI(105)) * + 0. 5 -90. 71 * SL0PEI) 2133 M -- 147,MM,14
REALM---M
SR(M)=SI.OPE * (1000. 0/REALM) * * 2+B以止是Z- 一6 重登型,烷基米峰强的方储疗T数组 SR(1)中C
以下是解Z.-8重型
DO 2134 M -215,750,14
IF(HDI(M))2134,2135.2134
CONTNUE
MN-M-14
SE.0PF- (((0. 66 * H))(173)) * * 0. 5) -(HI)I(MN)) * * 0. 5)/(34. 12(1000.0/FL0AT(MN)) * *2)B--(0. 66 * HDI(173)) * * 0. 5-34. 12 * SL0PEI() 2136 M-215,MN,i4
RFAIM--M
SR(M)--SLOPE *(1000.0/REALM)* + 2+BC
以下是解 Z-
1C重叠型
A11=A11 -HDI(213) CDI213
HDI(213)—CDI213
00 2137 M -241.750,14
IF(HI)I(M)) 2137,2138,2137
CONTINUE
M0=M-14
S10PH: -((HI))(185)) + * 0. 5-(HI(MO)) * * 0. 5)/(29.22 -(1000.0/FLOAT(MO)) * X2)B-HDIt185) * * 0. 5-29. 22 * SIOPE1X 2139 M-2±1,M0.14
REAIM--M
SR(M)-SIOPE *(1000.0/REALM) * * 2+BC以下是解Z=—12重避型
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DO 2140 M = 197.750.14
IF(HI)I(M)) 2140,2141.2140
COVTINUE
MP=M 14
SLOFE=(((0, 25 *I[DI(183)) * * 0. 3)-(HDI(MP)) * * 0. 5)/(29.86.1000.0/FL.0AT(MP))**2)B=(0. 25 × HDI(183) * * 0. 5-29. 86 # SI()PED0 2142 M=197,MP,14
SR(M)=SLUPE *(I000, 0/REALM) * + 2+-B以下是解 Z -14 重叠型
D) 2143 M=265,750,14
IF(HDI(M)) 2143,2144,2143
CONTXUH
MQ-M-14
S0PE-(((0. 64 * HI(21J) + * C. 5) -(HDI(MQ)) * * 0. 6)/(15. 87-(1000. 0/FL0AT(MQ)) x x 2)B-- (0. 64 *HDI(251) ** 0. 5-- 15. 87 *S1OrED)2145M=263,MQ.14
REAIM-M
SR(M)=SLOPE *(1000.0/REALM) * *2+B以下是解Z=一16 重聋型
DX)2146M=291,750.14
IF(HDI(M)) 2146.2147,2146
CONTINUE
MR-M-14
SL()PE- (((0. 7 *IIDI(277)) * *0. 5)—(HDI(MR)) * *0. 5)/(13.03-(1000.0/F[.OAT(MR)) * *2)R-(0. 7 * HI)I(277) x * 0. 3-13. 03 - SL0PED)2148M=291.MR,14
REALM-M
SR(M)=SE.OPK*(1000,0/REA1.M)**2+B以下是解 Z=一18 重套型
DO 2149 M=247.750,14
[F(HDI(M))21+9,2150.2149
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