【石油化工行业标准(SH)】 石油产品硫含量测定法(高温法)

SH/T 0172—2001
本标准等效采用关国试验与材料协会标准ASTM D1552-95《石油产品硫含量测定法(高温法)》对SH/T0172—92《油产品硫含量测定法(高温法)》进行修订。本标准与 A5TI D1552—95 的主要差异:1.本标准的引用标准采用我国柑应的国家标准；2.增加了有美硫标样配制内容的附录A本标准与 SH/T 0172—92的差异：1，增加了电阻型炉-红外检测系统的测定方法以及和关内容：2.报告试验结果的精度要求不同：3.要求电阻型炉能达到的最低温度，原标准为1316亡，本标准为1371℃4.电感应型炉所用陶瓷制品使用前的搬烧温度，原标准为1316，本标准为1371°℃本标难的附录A是提示的附录，
本标准由中国石油化工股份有限公司提出。本标准由中国有化工股份有限公前右油化工科学研究院归口，本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司炼油厂本标准主要起草人！蒋彤，李静。本标准首次发布于1992年。
１范围
中华人民共和国石油化工行业标准石油产品硫含量测定法
(高温法)
Determination of sulfur in petrodcum products(high-temperahure: method)
SH/T 0172 -2001
代替 SIVT 0172—92
1.1本标准规定了三种测定石油产品包括添加剂和含添加剂的润滑油4总硫含量的方法。其中前种力法是分别利用出感应型炉和电阻型炉进行高温分解，然后用碘酸盐测定，第三种方法是利用电阻型炉进行高温分解后用红外检测系统进行检测。1.2本标准适用于沸点高于177C，硫含量不低于0,06%(m/m)内石油产品1.3本方法可测定硫含量高达8%（m/m)的油焦。1.4对碘酸盐检测系统米说，氯含量低于1%（m/m)时没有下扰。而红外检测系统能够允许较高含量氯的存在。氮含量超过0,I%（m/m)时，对碘酸盐系统可能产生下扰，这种干扰程度取决于氮化合物的类型和燃烧条件。氮的存在不下扰红外检测系统。碱金属和碱上金属以及锌、磷和铅对两个系统都设有干扰。
15本标难川能越及呆些有抢险的树材料、操作和设备：在标准无意对与此相关的所有安全问题都提出建议。用户在使用标准之前有责任建立合适的安全和防护措施并确定适当的管理制度。2引用标准
下列标准包括的条文，通过引用而构成本标准的部分。除非在标准中另有规定，下述引用标准都应是现行有效标准,
GB/T 4756石油体手工取样法
GH/\\6682分析实验室用水规格和试验方法GB/1I13I石油产品总硫含量测定法（灯法）3方法概要
3. 1碘酸盐检测系统
试样在高温氧气流中燃烧，其中人约%的硫转化为二氧化硫，为了获得准确的结果，要使用-个校正闪子。燃烧产物通人个装有碘化钾和淀粉指示剂的酸性溶液的吸收器中，加人碘酸钾标准溶，使吸收器落呈浅蓝色。随着燃烧的进行，蓝色变时，加人碘鞍钾标准溶液。从燃烧过程中所消耗的碘酸钾标准溶液的总量来计算试样中的硫含量。3.2红外检测系统
将称量后的试样装人特殊的瓷舟，将瓷舟推人只有氧气氛用的1371℃的燃烧炉中，硫燃烧转化为一氧化统。用捕集器除去湿气和粉尘后，用外检测器进行检测。微处理器根据试样质量、检测信号值和预先测定的校正因子来计算试样中的硫含量，然后打印出样品标识号和硫含量的质量白分国家经济贸易委员会2001-11-23 批准434
2002-01-01实施
SH/T 0172—7001
数。校正因子是通过测定与样品类型构近的款准物质而得到的：4意义和用途
未方法提供了监测各石消产品和添加剂中硫含量人小的方法，测得的硫含量能预测产品的性能，运或加工性质，在些情况下，硫化物的存在对产品是有利的，监测硫的消耗能提供有用的信息，在其他此情况下，硫化物的存在对产品的加工和便川是有害的、5仪器
5.1燃烧和训腰盐格测系统
5.1.1燃烧灿：列以使用如」两类型，这两种类型的：要×别足状得高温的方法不间。5、1.1.1电感应型护：利用高频率的电感成方法加热，这种炉了在第9章规定的条件下，使试样燃烧×的温度至少达到1482，并需在燃烧【的1边装有附加感应线圈，如图1所示，4
州热器：2玻璃管：3一删训热线圈；4一胍热线图：5→：6乱气人
图1燃烧管
5.1.1.2炉子的.L作线圈最小箍出功率显500W，最小箍人额定功率必须是1000，铁片催化剂质量准确并称准至±0.05g，最大的板极电流350mA~450m4之间，注：警一—这类型的炉「能造成高频烧伤和高小儿，所以应其有相应的防护措瓶：每次进行修理利请格时、必症切渐炉护于的电源
5.1.1.3中阳型炉：可以获得至少1371的高温。5.1.2吸收器；同试验左法GB/T11131 中的吸收器注：种专门为翼见法设守的！动滴定仪刘两种沪型都品适月的，这样就型暖收和滴定至终点的功能合并在起，43.5
SH/T 0172--2001
5.1.3滴定音：25rml.标准滴定管或与专用的燃烧器配套的月动滴定设备都足合适的(见5.1,2注）5.2燃烧和红外检测系统：包括自动天、氧气流基控制计、下燥管、燃烧炉和红外检测器，以及微处理器，炉广应能保持约1350它的操作温度，5.3其他仪器：根据燃烧装置需要的附加设备，如埚、燃烧舟、锅盖、小舟推杆、分离盘、燃烧昔、试样进样器、氧气流量指示计和氧气「燥设备。根据炉型确定的谢加设备叫以从燃烧设备的厂商处得到：为了测得第1竞中翁出的较低滚度的硫含量，用丁电感应型炉的障瓷制品在使用前必须在1371芒的马痛炉中缎烧至少4h5.4筛了：60日，
6 试剂和材料
水：符合 CB/T G682 中三级水的技术要求。氧化铅：分析纯：
氧化镁：分析纯。
6.4高氯酸镁：分析纯。
注：警告
处兜离氧酸要特别小心，避免它和酸及有机物质触。它与燃料的反成可能非常剧烈6.5五氧化二饥：分析纯，无水粉术，6.6左氧化一磷：分析纯。
盐酸：分析纯，相对密度1.19
注；警凸：有毒及摘蚀性；乔人可能致命；休和蒸气能引归剧熟灼烧。6.8硫酸：分析纯，相对密度1.84注：警告
，有毒：有腐蚀：强氧化剂：
硫酸钾铝(明矾)；分析纯、用做仪器校正6.10碘化钾：分析纯。
碘酸钾：分析纯。
可济性淀粉：化学纯
盐酸溶液：用水将30mL盐酸稀释到2L。6.13
淀粉-硼化钾溶液：将9g淀粉加到15ml.水中，使成糊状。在搅拌下将混合物加到500ml沸水中，冷却混合物，再加15g無化钾，用水矫释到1T.6.15碘酸钾标准游液（0.06238mol/L，1mgS/mL）：把在180%.下干燥至恒重的2.225g碘酸钾溶解在水中，稀释至1L，混合与勾。
6.16碘酸钾标准溶液（0.006238tnol/L，0.1mg5/ml.）：推确量取10X0mL碘酸钾标准溶液（0.06238mal/L，1rmgS/mL）注人1I.的容量瓶，用水稀释至刻线：混合均勾。6.17碘酸钾标准溶液（0.01248rmol/L，0.2mgS/ml.）：准确量取200mT.碘酸钾标准游液（0.06238molL，1rmgS/ml.）注人IL的容量瓶中。用水稀释至刻线，混合均勾。6.18氧气：特别下燥，纯度少达到99.5%，空自测定，不能有可检出的硫。注：婺告
气其有但烈助燃作用。
6.19碱有棉：8目~20月。
6.20电感应型炉的特殊材料：
6.20.1锅：20日~30月，
7取样
铁片催化剂：硫含员不人丁0.005%（m/m)按CB/T4756规定取样。
8仪器的准备
SH/T 0172-2001
8.1电感应型炉：根据！商提供仪器说明书安装仪器。让氧气依次通过(1)硫酸，(2)碱石棉，（3)高氛酸镁或五氧化一磷逆行净化，在你化系统和电感应型炉之间装-个转子流量计。在连接炉子和吸收器的玻璃管上端插人--个玻璃毛的寒了以阳锡的氧化物、用乳胶管连接燃烧管的末端出口和带玻璃管的吸收器，吸收器的位置要使连接等尽量短，仪器安装如图2所示，调节氧气流速在1I/min±0,05L/min：在吸收器中加人65mL盐溶浓和2ml.淀粉-烘化钾落妆。加人足够量的相应的碘酸钾标准溶液（见表1），使落液呈浅监也，将这种颜色作为滴定然点：调整滴定管的波面至零，打开炉子并美，在测定试样之前至必预热1min，1—氧钢瓶：2—净化器：3—吸收器，4—满滴定管；5一市感应型炉;6一转了流显计
图2电感应型炉流程图
表1电感应型炉取样量
硫含量.(m/m)
取样显，m
501 - 9A1
.」1中的注
用离定的碘酸钾标准落波的涨度，山儿0.006238
,1.1中的注
8.2电阻型炉：根据！商提供的说明书安装仪器、让氧气依次通过（1)硫酸，（2)碱不棉，（3)高氟酸镁戒五氧化二磷进行净化：在净化利电阻炉之间装一个转了流量计，仪器安装如图3所示，打开5
1—氧气辆：2-净化器：3—吸收器；4—滴乐登：5一电阻型炉；6 -转了流量计
图3电阻型炉流程图
SIVT 0172—2001
电源升调节炉子的控制装置，使温度定在1316么±14℃尚整氧气流速到21/rrin±0.1Lmin=在吸收器中加人65mL盐酸溶液和2ml.旋粉慎化钾溶液：加入儿滴相成的碘酸钾标浴液（见表2)使溶液呈浅蓝色，谢整滴定管的锨而至零。表2电阻型炉取样量
硫含量,既(m/)
取样显，m
100 ~ 200
100) ~ 2()
[00~20)
11.1.1 中的活
川1滴宠的姨酸评标准泽波的浓夏,malL0.006238
山的的迄
8.3电阻型炉-红外检测系统：根据1商况供的说明安装并校止仪器，安装缴处埋机，电源供应系统，设氧力利流虽，设暨温为13718.3.1对于新的无水“体净化系统。用叫个煤试样对仪器进行调整。B.3.2根据！商说明书校正自动天平9器校正
碘酸盐方法
9.1.1明矾因子的测定
9.1,1.1因为这种快速的燃烧方法包含可逆反应2S0, +0 =2S03：所以不叫能使硫全部转化为二氧化硫。该平衡反应取决十温度，在1316℃以上的氧气流中，大约97场的硫转化为二氧化硫。可用明矾来标定仪器以保证炉子位置调节适当，使炉温达到所要求的温度，根据采用燃烧设备的类型，用15m土0.11ng的明矾按第9章至第12章所述的步骤测定明矾因子。测定明矾内子和术知样品的校正因了时成使用相同的材料：例如：氧化一钒其有定的影响，在使用电阻型炉测定未知样品时，成计人此影响啊，
明矾固子按式(1)计算：
期矾因子(AF)=(S,× W,)A(J00(-V) × CD)式中：SA
所用明矾的硫含星，%（m/m）；-所用明矾的质量，mgi
测定明矾因子时所用碘酸钾标准溶液的体积，证：空白测定时所用碘酸钾标准溶液的体识，mL; (1)
测定明矾因子时所用的碘酸钾标准溶液，其每虐π相当于硫的质量数，mS/tmL。9.1.1.3明矾因子应在1,(12~1.08范用内。如果所测的明矾闭子小于 1.02，则在重复测定明矾因子之前：分别验证·下明讽中的硫含量和碘钾标谁溶液和当丁硫的质量数。如果明矾因「大于1.08，则根据厂商的仪器说期书谢整仪器，再重复测定明矾因了。9.1.2校止正四子的测定
9.1.2.1因为试样的择发性也可能影响源来存在于试样中的硫转化为一氧化硫的相对回收率，所以必须测定一个校正四子。用个已烟准确硫含基，凡与末知试祥类型相近的样品：按第9章至第12章所述步骤进行测定。
注：本标准硫含量样品也可按制录4逆行配制。采用说明：
1.ASTMD1552—95巾忙内容。
SH/T 01722001
9.1.2.2对1红外检测系统，按仪器商推荐的方法，测定用丁分析的特定类型的试样（润滑油、石汕焦，油)的校正闪子并输人到微处理机中。9.1.2.3校正压子按式（2)计算
校正因子（F)=（S×W)/(100(-V)×G)式中：s一所州标准试祥的硫含量，%（m/m）：W——所川标准试样的质量，g；所空片测定时所用碘酸钾标准落液的体积，ml;V测定校山:因了时所川碘殿钾标准溶的体积，ml.；C一一测准校正因子时所用的碘腔钾标准溶液，其每毫升相当十硫的质量数，mS/mL。(2)
9.1.3质载控制：每天测定个适当的分析质虽控制的试样儿次：当测定值位于质量控制表的允许范围之内时，序进行试祥的分析10石油焦样品的制备
10.1分析试样必续具有代表性
10,2读择研谱并适过60 目筛子筛坂，10.3过筛后试样在105%～110℃条件下干燥至忙重：11电感应型炉的试验步骤
11.1试样的准备：在试样增蜗内加质序为3.2mm~4.8ml氧化铝或氧化镁：用搅拌棒的未瑞在珀埚的氧化铝或氧化镁层上挖个四，称误，称准至0.1m。按表1催确称取适当的试样至凹概。用，个可分离阅盘盖住试样，为了获得所需的温度，在可分离圆盘上必须放上先称量好的铁片催化剂，铁片催化剂质量通常在1.2g～2.0g之间（称准至±0.05g），在铁片催化剂上撒上大约0.1g的锡，盖上柄盖：并将锅放在炉座工11.1.1在感应型中，有机试样晟不能人于10mg、1疏含量大10%（m/m）的样品，了用较浓度的碘胶纤标动浓液（如0.（6238ml/）选择试样量和碘酸钾标准济液的浓度应使所尚的标准滴定溶激不随过25mL2 可分离的使而是了选功
11.2燃烧和滴定：打开板电流开美，预热1min币，升起炉架并固定在定位置，板电流波动儿秒钟后逐溉1升到最人俏：在吸改器中川人适量的碘酸钾标准渐液（见表1)以保持溶液是蓝色。如吸收器溶波完全变成几色：则放弃这次测定，随着一氧化硫生成速度的降低，加人碘酸钾标准溶液，以使被滴定的游液在燃烧束时蓝色的深度和[1始时蓝色的深度相近。当这颜色保持至少Imin，I而且板电流显著降低时，则燃烧完成，记录滴定尘成“化硫所用的碘酸标准猝滋的体积：11.3空白测定：每当使用新的埚、材料或试剂时都要做牛凹测定。试验步骤同工，仅不加战样12电阻型炉的试验步骤
12.1试样的准备：在燃舟中按表2称取适当的试样，加人100mg±5g五氧化一钒，并用氧化铝粉术完全覆盖试样和五氧化二钒的混仑物：12.2燃烧和滴定：把瓷再放在燃烧肯人处的冷：用仪器商提供的专用设备将装有试样的瓷舟推至燃烧管的热区：瓷舟推进速度成尽叫能和二氧化硫的牛或速度相一致，在吸收器中班人适量的碘酸钾标准溶液（见表2）以保持溶液早监色，如吸收器溶液完全变球无色，则放弃这饮测定。随着一鼠化硫生成速的降低，加入碘酸钾标准溶液、以使被滴定的游液在燃烧结束时监色的深度和开始439
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时蓝色的深度相近。当这颜色保持至少1min时，则燃烧完成。记录滴定生成一氧化硫所用的碘酸钾标准猝液的体积。
12.3空自测定：每当使用新的燃烧舟、材料或试剂时都要做空白测定。试验步骤同上，但不加试样13电阻型炉-红外检测系统试验步13.1给系统加热使燃烧炉达到操作温度。13.2确保试样均勾，按下述要求取样：液休试样取0.13g，固定试样取0.4g。当硫含量采用质量白分数时，使用S32型仪器，称量次数必须小丁或等丁四次；使用SC132型仪器时，称量次数必须小于或等于两次。对于其他仪器，参阅！商提供的仪器说明书：13.3测定并贮存系统空白值，
13.4在燃烧舟中加人试样并称重，记录净质量。在系列燃烧之前可以进行多次称量，并在微处理机中贮存所称的质量。
13.4.1用氧化镁粉末均勾铺撒在燃烧舟内至容积的分之一处13.4.2用药勺在氧化镁粉末层中划一个凹槽。13.4.3把燃烧舟放置在天上，在氧化镁粉末的叫槽中称人适量试样，在微处理机中输人试样质量．
从天平上移走燃烧舟，在舟内再加人氧化镁粉末直至容积的三分之二处。13.4.4
1如果遇到特殊油样的重复性超差，可以用象i绒化二或美国力可(LECO)公可牛产的助燃剂(Com-Aid)代替氢化侠。
2九氧化一钒能腐蚀断瓷炉菩，须谨慎使用13.5通人氧气并将燃烧舟推人炉中。13.6当分析结束后，从微处理机上读取结果。13.7从炉内移去使用过的燃烧舟，13.8重复操作直到两次结果之间的误差小于方法的重复性要求。14计算
碘酸盐检测系统的计算
试样中硫含量Y「%(m/m)门按式(3)计算：X = 100 V- V) × F, × C/W
式中：V——分析测定时所用碘酸钾标准溶液的体积，mL；V——空白测定时所用碘酸钾标推溶液的体积，mlL；F—校正因子;
C一—用于分析的碘酸钾标准溶液，其每毫升相当丁硫的质量数，meS/mL；—用于分析的试样质量数，mg：14.2红外检测系统的计算
14.2.1用微处理机报告所有结果。14.2.2报告两次结果的平均值。15告
硫含量在0.05%（m/m）~5.00%（m/m）范围之内，报告试验结果精确到0.01%（m/m），硫含量在5%（m/m）~30%（m/m）范围之内，报告试验结果精确到0.1%（m/m）。440
16精密度和偏差
精密度
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按下述规定判断结果的可靠性(95究罩信水平)。16.1.1和油产品
16.1.1.1重复性（r)：在长期正常准确的操作下，同一操作者用同一台仪器，使用同样试验材料，在一的操作条件下所得两次结果之差，不人丁表3中的数值，表3重复性(r）
硫含垫
1.0 - 2.n
2.0 - 3.n
（淇酸盐检测系统力法）
纟外检测系统方达）免费标准下载网bzxz
亚现性（R)：在长期正常准确的援作下，不问实验室，由不同操作名使用同样试验材料，在同样的提作条件下所获得两个单独结果之差，不大于表4中的数值、表4再现性
硫含鼠
0.0-- 0.5
1.0 ~ 2.0
石油焦
H（积酸盐检测系统方法)
%(m/m)
K（红外检测系统方法）
重复性（)：在长期正常准确的操作下、同一操作者用同一台仪器，使用同样试验材料，在同样的操作条件下所得两次结果之差，不人式(4)数值、F = 0.05X
重复测定的两个结果的算术平均值：(4)
再现性（R)：在长期正常准确的操作下，不间实验审，由不同操作者使用同样试验材料，16.1-2.2
在同祥的操作条件下所获得两个单独结果之差，人大于式（5)数值H = 0.22 X2
式中： x
不同实验室提出的两个测定结果的算术平均值。偏差：不标准的编差正在确笑中。(5)
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附录A
【提示的附录】
硫标准样的配制
在配制硫标样时，要求标准溶液的沸点及硫化物的类型与试样比较接近，选用合适的中性油及基继硫化含物：
A1仗器与材料
吸附托：长600mm，直径40m，下端直径6mm左右A1.1［
A1.2容瓶：100ml.u
中性汕：硫含量小于.05%（m/m）。A1.4
硅胶：100月～20)月
性氧化铝：100月～200日。
A2试剂
正十六烷：分析纯。
二丁基硫醛、二下基硫醛或二下基二硫化物：标推物质、作基准硫化合物用，A3准备工作
注胶在150烘箱内活化3h，然店存放在下燥器中备们。酸性氧化铝在450°℃的马福炉中活化4h～5h，然后存放在十燥器中备用A3,3先将吸附托下端用洁净的脱脂棉堵寒，随后边敲边装人比例为1:1的活化好的硅胶和酸性氧化铝至吸附柱四分之三高处，继续敲打柱直至硅胶和酸性氢化锅不再下降为止。柱子应垂直放置，加人中性油：用干净的坡璃瓶接收滴下来的脱硫中性汕。A4硫标准样的配制
100r山容量瓶中称人一定量的脱疏性油或正「六烷(称精确至 0.0001g)：再称,人一定量的基准硫化合物（称精确至0.0001g）
A5计算
硫标准样的硫含量s【%（m/m)]按式(Al)计算S =[(W× S/100)/(W + )] ×100式中：S
基准硫化合物硫含量.%（m/m）；-基准硫化合物的质量，g:
-脱硫中性油或正下六烷的质罩，吕。(A1)
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