【国家标准(GB)】 原油及其产品中氮含量的测定 化学发光法

GB/T17674—--1999
氮含量是原油及其产品的-项重要理化参数。在炼制过程中，很多氮化物会使催化剂中毒，加氢反应产物中的氮含量可用来衡量加氢处理过程的效率。润滑油中的氮含量可确定其含氮添加剂的量。因此，氮含量的测定在实际工作中有着十分重要的意义本标准等效采用ASTMD5762一95《化学发光法检测石油和石油产品中氮含量（舟进样）的标准试验方法》。
本标准与ASTMD5762标准的主要差异：1、增加了可用8-羟基喹啉配制标准溶液。2．对原油样品的预处理提出了要求。本标准由中国石油天然气总公司提出。本标准由中国石油天然气总公司规划设计总院归口。本标准起草单位：中国石油天然气总公司大庆石油管理局油田建设设计研究院。本标准主要起草人：康威、张瑞泉、于亚南、宋守国、何怀涛、姚淑华。391
1范围
中华人民共和国国家标准
原油及其产品中氮含量的测定
化学发光法
Determination of nitrogen in petroleum and petroleumproducts by chemiluminescence methodGB/T 17674—1999
本标准规定了采用化学发光法测定原油及其产品（包括石油加工过程物料和润滑油）中氮含量的方法。
本标准适用于测定氮含量在40～10000μg/g的样品。对氮含量小于100μg/g的轻质烃类样品的测定，宜用SH/T0657。
2引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T2538—1988原油试验法
GB/T4756—1998石油液体手工取样法SH/T0657—1998液态石油烃中痕量氮测定法（氧化燃烧和化学发光法）3方法提要
在室温下将试样放到样品舟中。试样和样品舟进入高温燃烧管，氮在富氧的环境中转化为一氧化氮。一氧化氮与臭氧接触后转化为激发态的二氧化氮。激发态的二氧化氮衰减时的发射光被光电倍增管检测，用所得到的信号值确定试样中的氮含量，4试剂和材料
4.1二甲苯：优级纯。
注：甲苯：优级纯（在配制8-羟基喹啉标溶液时用）。4.2吖啶:C13H,N、氮含量7.82%(m/m）。注：也可用8-羟基喹啉：C,H.NOH，氮含量9.65%（m/m）。4.3无水高氯酸镁：Mg（CIO.)2
4.4氧气：纯度>99.75%（m/m），含水≤0.0005%（m/m）。4.5氟气：纯度>99.998%（m/m），含水≤0.0005%（m/m）。4.6石英棉。
4.7线状氧化铜：CuO，按仪器厂家推荐。4.8银丝棉：按仪器厂家推荐。
国家质量技术监督局1999-02-11批准392
1999-10-01实施
5仪器
5.1舟进样系统
GB/T17674-1999
能与燃烧管入口密封连接，并易于用惰性气体吹扫。样品舟由铂或石英制成。为便于液体样品的注入，样品舟内应加一小片石英棉。舟驱动器应能将样品舟全部送入燃烧管入口段，送入和移出的速度应是可控制的。bZxz.net
5.2化学发光检测器
能够测定氧化氮与臭氧反应发射的光，带有可调衰减放大器、积分仪和数字显示器。5.3燃烧管
燃烧管用石英制成。入口应足够大，能使样品舟进入，且应带有用来导入氧气和惰性气体的侧管。氧化段的空间应足够大，以确保试样完全燃烧。用于在5.5.1和5.5.2中介绍的单段管式炉和双段管式炉的燃烧管将在5.3.1和5.3.2中叙述。在保证精密度的情况下，也可使用其他结构的燃烧管。5.3.1适用于单段管式炉的石英燃烧管如图1所示。入口段具有循环水夹套，用于进样前冷却样品舟。5.3.2适用于双段管式炉的石英燃烧管如图2所示。出口端能安装可拆卸的装有氧化铜和银丝棉的石英插入管。
5.4干燥管
图1石英燃烧管（用于单段管式炉）200
图2石英燃烧管（用于双段管式炉）可用无水高氯酸镁干燥管、隔膜式或冷却式干燥装置。5.5电加热炉
能保证足够温度使试样全部热解，并使氮氧化为一氧化氮。下述两种加热炉均可使用。5.5.1单段管式炉，带有控温装置和控制气体流量的针形阀，炉温应能保持1100C，5.5.2双段管式炉：带有控温装置和控制气体流量的限流器，每段炉温都应能保持1050（：，5.6注射器（5μl、10μl）)。
5.7臭氧发生器
5.8记录仪
6取样
GB/T 17674--1999
按GB/T4756规定取样。当分析原油样品时，若样品含水大于0.5%（m/m），应按GB/T2538规定进行脱水。
7分析步骤
7.1仪器准备
7.1.1按仪器说明书组装仪器。
7.1.2按仪器说明书调节臭氧发生器的氧气流量。按下面对不同规格加热炉的规定，调节燃烧管气体流量和裂解管温度以满足所需的操作条件。7.1.2.1对单段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧臂气体流量到下列值：裂解氧气，360mL/min；入口氧气，60mL/min；人口惰性载气，155mL/min。将炉温设到（1100土25）℃。调节舟驱动器速度为（150t10)mm/min。
7.1.2.2对双段管式炉，参照仪器说明书调节燃烧管气体流量到下列值：燃烧氧气，165mL/min；入口情性载气，85mL/min舟惰性载气，50mL/min。将加热炉入口温度设置在（1050士25）℃，加热炉出口温度（925土25）℃。调节舟驱动器速度为（150土10）mm/min。7.1.3将样品舟送入加热炉至少加热2min，以除去所有的残留氮。7.2标准溶液的配制（500ngN/μL）称取吖啶0.64g，精确至0.1mg。用二甲苯溶解稀释，配制成100mL标准溶液。计算标准溶液中氮含量（mg/L)。该标准溶液可再稀释至所需要氮含量浓度。注
1也可选用8-羟基喹啉配制标准溶液。称取8-羟基喹啉0.52g，精确至0.1mg。用甲苯溶解稀释，配制成100mg/L标准溶液。计算标准溶液中氮含量(mg/L),该标准溶液可再稀释至所需要氮含量浓度。2标准溶液有效期一般为三个月。7.3标准曲线的绘制
7.3.1用二甲苯（或甲苯）稀释500ngN/μL氮标准溶液，准备1、5、10、50和100ngN/uL的标准溶液。7.3.2选用体积法或质量法两种方式之一，将5uL标准溶液注入样品舟中，检测化学发光响应值。7.3.2.1当用体积法测量时，用标准溶液冲洗微升注射器几次，倒掉每次的冲洗液。用10μL的注射器抽取5μL溶液。拉回推杆使最低弯液面落到10%刻度上。当液柱中有气泡时，冲洗注射器抽取新的溶液，记下注射器中溶液的体积。将溶液立即注入样品舟，用针头接触样品舟边缘或石英棉，小心地将最后一滴溶液滴下。进样后再次拉回推杆，使最低弯液面落至10%的刻度上，并记下注射器中溶液的体积。这两次体积的读数之差即为进样的体积值。7.3.2.2当用质量法测量时，按7.3.2.1描述的方法将样品装人注射器。称量微升注射器和装入的溶液，记录质量（读数至0.01mg）。立即将溶液注入样品舟中，用针头接触样品舟边缘或石英棉，小心地滴下最后一滴溶液。注人后，拔出注射器，重新称量注射器和所剩溶液，记录质量（读数至0.01mg）。两次记录值之差即为进样的质量。如所用的天平感量为0.01mg，则用此方法要比用体积法的精确度更高。7.3.3启动舟驱动器将样品舟送入加热炉内。在样品舟达到加热炉，注入溶液物质开始挥发之前，基线应保持稳定。测量完成后，退出样品舟。在样品舟完全从加热炉退出前基线应重新稳定。记录化学发光响应积分值。在下次注样前样品舟至少冷却1min。7.3.4仪器校正
7.3.4.1按照7.3.2和7.3.3叙述的步骤测定标准溶液和空白溶液。对每个标准溶液和空白溶液测量三次，确定每种标准溶液的平均化学发光响应积分值。绘制平均响应积分值（Y轴）与标准溶液氮纳克数394
(X轴)关系曲线。
GB/T17674—1999
7.3.4.2如果系统带有内部校正程序，采用7.3.2和7.3.3描述的步骤测量标准溶液和空自溶液三次。按照仪器说明书用每个标准溶液和空自溶液的一次测量平均值校正仪器。7.3.4.3所用标准溶液的浓度范围应能包含被测溶液的浓度。7.4质量保证
在每次仪器校正后及一定的分析间隔中，应用已知氮含量的样品检验仪器的工作是否正常和标准曲线的有效性。该样品可以是国家标准物质，也可以是准备好的未被用来标定仪器的标准溶液。已知氮含量的样品的分析结果与给定值或认可值间的误差应在给定值或认可值的10%以内。如果不在10%以内，应对仪器进行适当的调试，并重复7.3.4的步骤。7.5试样测定
7.5.1按第6章的规定取样。将样品用二甲（或甲苯）稀释，稀释系数至少1=5。试样溶液中的氮含量必须低于校正时使用标准溶液的最高浓度.但不低于3ngN/uL。可按质量或体积进行稀释。7.5.1.1按质量稀释，记录试样的质量和试样与溶剂的总质量。7.5.1.2按体积稀释，记录试样的质量和试样与溶剂的总体积。7.5.2按7.3.2和7.3.3步骤检测试样溶液的化学发光响应积分值7.5.3如果试样溶液的化学发光响应积分值大于所用标准溶液的响应积分值，应使用更高的稀释系数，并重复7.5.1步骤进行稀释，重复7.3.2和7.3.3的步骤进行检测。7.5.4检查样品舟和燃烧管以确认试样溶液是否完全燃烧。如在样品舟上发现焦炭或油垢，应增加样品舟在加热炉内的停留时间，如在燃烧管出口未端发现焦炭或油垢，则应减小样品舟送入系统速度。清除所有焦炭或油垢.每次清除和调节后，应在检测试样前重新校正仪器。7.5.5对每个试样溶液测量三次，计算平均化学发光响应积分值。8计算
8.1对于使用标准曲线校正的仪器，按下列公式计算试样的氮含量（pg/g）：(IY）
1-sink或1=svk
式中：r——试样的氮含量·μg/g，-试样溶液响应积分平均值，数值（或检测出的ngN）；Y-一标准曲线截距，数值（或捡测出的ngN）S—-标准曲线斜率，数值/ngN（或检测的ngN/ngN)；Km--一质量稀释系数，试样质量/（试样质量+溶剂质量），g/g；Kv一体积稀释系数，试样质量/（试样体积十溶剂体积），g/ml；M-注入试样溶液质量，直接测量或由测量的注入试样溶液体积和密度计算.MV·I),mg；V注入试样溶液体积，直接测量或由测量的注入试样溶液质量和密度计算，VM/I)μL，1)-—试样溶液密度，g/ml。
8.2对于使用带有内部校正程序的仪器，按下列公式计好试样的氮含量（μg/g）：或T=V.K
式中：x——试样的氮含量，ug/g;1—试样溶液平均显示值，纳克氮；Km一质量稀释系数，试样质量/（试样质量+溶剂质量）.g/g；Kv一体积稀释系数，试样质量/（试样体积十溶剂体积）g/mL；M-注入试伴溶液质量，直接测量或由测量的注入试样溶液体积和密度计算，M=V·D,mg：395
1—1999
GB/T17674
V—注入试样溶液体积，直接测量或出测量的注入试样溶液质量和密度计算，VM！D.uL；D-—试样溶液密度，g/ml。
9精密度
9.1 重复性 r
由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同·一试样，正确使用本方法，测试所得两个结果之差，20个数据中只允许1个超过下列值（式中无为两次测试结果的平均值）：r(μg/g）= 0.099元
再现性R
由不同的操作者在不同的实验室，使用同类仪器对同一-样品，正确使用本方法测试所得的两个结果之差，20个数据中只允许有1个超过下列值（式中元为两次测试结果的平均值）：R(μg/g）=0.2913
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