【GB国家标准】 玩具材料中可迁移六价铬的测定高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法

ICS97.200.50
中华人民共和国国家标准
GB/T34435—2017
玩具材料中可迁移六价铬的测定高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法Determination of migratable chromium( V) in toy materials-High performance liquid chromatography-inductively coupled plasmamassspectrometry(HPLC-ICP-MS)2017-10-14发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2018-05-01实施
中华人民共和
国家标准
玩具材料中可迁移六价铬的测定高效液相色谱-电感合等离子体质谱法GB/T34435—2017
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开本880×12301/16
印张0.75
字数18千字
2017年9月第一版
2017年9月第一次印刷
书号：155066·1-56859定价16.00元前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。GB/T34435—2017
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国玩具标准化技术委员会（SAC/TC253)归口。本标准起草单位：深圳市计量质量检测研究院、必维申美商品检测（上海）有限公司、好孩子儿童用品有限公司、江苏亿科检测技术服务有限公司、广东出人境检验检疫局检验检疫技术中心玩具婴童用品实验室，深圳出人境检验检疫局玩具检测技术中心，福建省产品质量检验研究院，江苏出人境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心、中国上海进出口玩具检测中心、威凯检测技术有限公司、浙江省质量检测科学研究院、国家日用小商品质量监督检验中心、北京中轻联认证中心。本标主要起草人：陈丽琼、黄理纳、黄开胜、张曜、胡爱生、方晗、禹伟腾、陈伟、程玉龙、卫碧文、夏庆云、廖上富、陈德文。
玩具材料中可迁移六价铬的测定高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法GB/T34435—2017
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）法测定玩具材料中可迁移六价铬[Cr（VI)]含量的方法。
本标准适用于以下可触及的玩具材料：第一类干燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料；第二类液体或黏性玩具材料；
第三类可刮取玩具材料。
包装材料不包括在本标准的适用范围内，除非它们是预定需保留的，例如盒子，容器，或者除非它们构成玩具的一部分或设计具有玩要的价值。注：考虑到儿童的正常和可预见行为，如果某些玩具和玩具部件由于其可触及性、功能、质量、大小或其他特征可明显排除被吃吸，食或吞咽的可能性，则不适用于本标准（如摇摆装置横梁上的涂层，以及玩具自行车的轮胎等）。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB6675.4玩具安全第4部分：特定元素的迁移GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义
GB6675.4界定的术语和定义适用于本文件。4原理
可迁移六价[Cr（И）是模拟玩具材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间的条件下，从玩具材料中提取出的溶出物。本标准利用CrⅢ和Cr在一定的PH下，以不同离子形态存在，可通过阴离子柱直接分离后，导人电感耦合等离子体质谱仪进行测定，外标法定量。1
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5试剂
除非另有说明，所有试剂均为分析纯。5.1水
应符合GB/T6682规定的一级水要求。5.2硝酸
质量分数是65%~68%。
5.3氨水
质量分数是25%～28%。
5.4氨水（1+4）
取20mL氨水（5.3），用水稀释至100mL。5.5氨水（1+1）
取50mL氨水（5.3），用水稀释至100mL。5.6流动相：0.15mol/L硝酸铵
取10.4mL硝酸（5.2）和11.2mL氨水（5.3），用水稀释至1L，再用氨水（1十4)（5.4）将pH调至7.4士0.2。其他浓度的硝酸铵可根据浓度比进行配制。5.7Cr(V）标准溶液
100mg/L，选用有证的标准溶液。5.8Cr(V)标准储备溶液
由Cr(VI)标准溶液（5.7)用水稀释至1mg/L。6仪器
6.1电感耦合等离子体质谱仪。
6.2高效液相色谱仪。
6.3C1样品前处理小柱。
7玩具材料的分类
玩具材料主要分为三类：
一第一类玩具材料为干燥、易碎、粉状或易弯曲材料。此类材料指的是在玩要过程，会释放出粉末状材料。这些粉末状材料会沾在手上，可能被吞咽。第二类玩具材料为液体或黏稠的玩具材料。此类材料指是在玩耍过程中，可能被摄入体内或接触皮肤的流质或黏性材料。
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第三类玩具材料为可刮取玩具材料，此类材料指是在玩要过程中，可通过口咬，牙齿撕，听吸或舔食等方式而被摄人体内的固体材料，不管是否含有涂层。表1给出几种常见玩具材料的分类，表中未列出的玩具材料需按上方式自行归类。表1玩具分类举例
玩具材料
色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物、泡沫的涂层和类似的涂层案合物和类似材料，包括有或无纺织物增强的层压材料，但不包括其他纺织物纸和纸板
天然、人造或合成纺织物
玻璃/陶瓷/金属材料
其他可浸染色材料，不管是否被浸染色，例如木材、纤维板、骨头和皮革压缩颜料片，会留下痕迹的固体材料，例如铅笔芯、粉笔、蜡笔软性造型材料，包括造型黏土和凝胶液体颜料，包括指画颜料、清漆、生漆、钢笔量水及其他类似的液体材料，例如液体胶水、泡泡水
固体胶水
注：√表示适用于。
取样和提取此内容来自标准下载网
8.1取样
按GB6675.4进行。
8.2测试试样的制备和提取
第一类
第二类
第三类
按GB6675.4进行。提取结束后马上用氨水（1十1)（5.5)将所得提取液的pH调节至7.0～8.0，待测。
注：对于深色样品提取液，必要时用C1小柱(6.3)或其他有效的方式进行脱色。9分析步骤
9.1仪器条件
由于测试结果和所使用仪器有关，可根据仪器性能选用合适的测定条件，设定的参数应保证CrC）与干扰组分CrCⅢ有效分离，可供参考的仪器条件参见附录A。9.2标准曲线绘制
取Cr（VI)标准储备溶液（5.8）用流动相硝酸铵（5.6）配制系列标准溶液，浓度分别为0μg/L、0.04μg/L、0.1ug/L、0.2ug/L0.5μg/L1.0μg/L，需现配现用。绘制标准曲线，线性相关系数3
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r≥0.995。
9.3测定
将8.2所得的试样溶液用HPLC-ICP-MS方法测定，以Cr(V)标准溶液色谱峰的保留时间定性；必要时可利用5Cr/53Cr丰度比为8.8（士10%）进行定性。以m/z52的结果进行峰面积外标法定量。CrCWD与CrCID色谱图参见附录A。如果试样溶液中CrVI）含量超出标准曲线的最高浓度值，则应使用与配制标准溶液所使用的介质一致的硝酸铵（5.6）适当稀释后再测定。9.4空白试验
空白试验不加样品，与样品测定平行进行，并采用相同的分析步骤，取相同量的所有试剂。9.5
结果计算
样品中可迁移CrVI）含量以质量分数w计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下列公式计算：(ei-c)xVxf
mx1000
式中：
样品中可迁移Cr（VI）含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；c
样品溶液中Cr（VI）的上机测试浓度，单位为微克每升（μg/L）；样品空白溶液中Cr(VI)的上机测试浓度，单位为微克每升（μg/L)；Co
V样品溶液的体积，单位为毫升（mL)；m
样品的质量，单位为克（g）；
于—稀释倍数。
计算结果保留3位有效数字。
检出限
本方法检出限为0.002mg/kg。
试验报告
试验报告至少应给出以下内容：a）试样；
b）使用的标准（包括发布或出版年号）；结果，包括涉及“结果计算”一章的内容；测试试样制备所用方法（见8.2）的细节说明，包括但不限于以下情况：d)
试样未与基体材料分离：
一在分析测试前对试样溶液固体物进行了离心分离：一额外滴加盐酸以降低pH值；
一额外滴加氨水以调节pH值；
固体试样与酸提取剂的比值超出1：50范围；由于协议或其他原因产生的与规定的试样制备和提取程序的任何差异；e)
在试验中观察到的异常现象：
测试日期。
附录A
（资料性附录）
可迁移六价铬的测定实例
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由于不同的实验室采用的仪器不同，以下给出仪器参数供参考，具体条件参见表A.1和表A.2。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)采用He碰撞池模式，调节碰撞气He的流量，以消除质谱检测时Ar2C+与35C1O\H+对52Cr+的质谱干扰。每次检测前仔细调节质谱仪的一系列参数以获得最优信噪比，并保证基线的稳定性。高效液相色谱（HPLC)与ICP-MS之间由聚醚醚酮（PEEK）管连接，ICP-MS测量52Cr+、53Cr+。具体色谱图见图A.1和图A.2。表A.1高效液相色谱主要工作参数色谱柱
阴离子分析柱或相当者
流动相
0.15mol/L
NH.NO(pH=7.4±0.2)*
mL/min
进样体积
，在实际样品测试中，常带常遇到Cr(Ⅱ）大大过量于Cr(VI）的情况，为使CrCVWI）色谱峰不受干扰，可适当降低流动相浓度，提高两者的分离度。Cr(Ⅲ）和CrVI）混合溶液在不同浓度NH,NO，下的色谱图见图A.3。表A.2
电感耦合等离子体质谱主要工作参数射频功率
说明：
空白落液；
Cr（Ⅲ）溶液：
载气流速
采样深度
Cr(VI)
保留时间/s
He碰撞气流速
mL/min
-Cr(V)溶液：
Cr积分时间
d-Cr(Ⅲ)和Cr()混合溶液
不同Cr溶液色谱图
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说明：
a——m/z=52;
bm/z=53
说明：
A-0.2 mol/L
1000000
800000
600000
400000-
200000
Cr(VI)
保留时间/s
Cr（V）和Cr（Ⅲ）混合溶液在不同质荷比下的色谱图1.0
Cr(）
B0.15 mol/L
-0.05mol/Ls
Cr(m）
Cr(vI)
cr(VD)
Cr(VI)
保留时间/s
Cr(VI)
图A,3Cr（V）和Cr（Ⅲ）混合溶液在不同浓度流动相（NHNO）下的色谱图附录B
（资料性附录）
精密度
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10家实验室完成了泡泡水和塑料样品中Cr（VI）测定的实验室间验证实验，按GB/T6379.2计算精密度，结果见表B.1。
泡泡水
含量水平
方法的精密度
重复性限
单位为毫克每千克
再现性限R
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参考文献
EN71-3:2013+Al:2014,Safetyof toys Part3:migration of certain elements.[]
[2] Directive 2009/48/EC of the european parliament and of the council of 18 June 2009 on thesafety of toys.
[3] Toy safety directive 2009/48/EC,an explanatory guidance document,Rev 1.1,2010.6.1.书号：155066：1-56859
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