【HG化工标准】 甲醇合成催化剂

1CS71.100.99
备案号：27306—2010
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 4107-2009
甲醇合成催化剂
Methanol synthesis catalysts2009-12-04发布
2010-06-01实施
中华人民儿和国工业和信息化部发布.
-TYKAONKa
甲酵合成催化剂
本标准的附录A、附录B、附录C为规范性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。IG/T4107—2009
本标准由全国肥料和十壤调理剂标准化技术委员会化肥催化剂分会（SAC/TC105/SC1)归口，本标准起草单位：南化集团研究院。本标滩主要起草人：张超林、钟立宏、武兆斌、陈海波、尹航干。TYYKNKa
1范围
甲醇合成催化剂
IIG/T4107—2009
本标准规定了C207、C301、C306、C307型等中醇合成催化剂的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、些存、运输。
本标准适用于以煤、油、天然气（包括油出气）、焦炉气、乙烯尾气、乙炔尾等为原料生产甲醇的甲醇合战催化剂。
2规范性引用文件
下列文件中的条款还过木标准的引用而成为本标的条款。凡是注Ⅱ期的引用文，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T191：包装储运图示标志（G3/T191—2008.mod1SO780：1997)GB/T1250极限数值的表示方法和判定方法GB/T6003.1金属丝编织网试验筛（GB/T6003.1—1997,eqISO3310-1：1990)GB/T6678.T产品采样总则
HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定IIG/T2976化肥催化剂磨耗率测定（GB/T2976—1999,cqVASTMD4058—1992）3要求
甲醇合成催化剂的技术要求应符合表1的规定。表
甲醇合成催化剂的技术要求
初活性
耐热后活性
平均值/(N/cm)
低90N/cm的颗粒分数/%
低于160N/m的粒分数/%
磨耗率/%
（小粒度）
[(大粒度）
[（小粒度）
(大凝度）
（小粒度）
（小粒度）
（人粒度）！
（小粒度）
（小粒度）
(大粒度)
（大粒度）
（人粒度）
(小粒度）
（小粒度）
注1指标中的““表示该型号化剂的技术要求没有此项目：注2:C25？型甲醇合成循化剂的活性以氧化碳转化率计，数值以%表示；C301、C3C6、C307型甲酶合成催化剂的活性以甲醇时空产率计：单位为克强毫升小时Lg/(mL-h)」，注3：小粒度：直径5mm，高变（4~6）mm；大粒度：直径9mum，高度（5~7）mm1
HG/T4107—2009
4试验方法
4. 1 活性的测定
警告：本标准所涉及的试验用原料气和尾气（含CO、H2、CO2)对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。4.1.1原理
原料气4氧化碳、一氧化碳和氢气在特定条件下，通过甲醇合成催化剂作用，发生化学反应生成甲醇,其化学反应方程式如下：
CO+2Hz CHgOH
CO2+3II2 CH:OH / H?0
对于C207型，通过测定反应前后气体中一氧化碳体积分数，计算出一·氧化碳转化率，以此表征催化剂活性；对于C301.C306、C307型，通过测定-一定时间内甲醇的尘成质量，计算出甲醇时空产率，以此表征催化剂活性。
4.1.2流程
甲醇合成催化剂活性试验装置示意图见图1，贡料生
逐原气
1-1-~1-2-
3-1-3-3
江区区
-脱硫炉；
冷凝分离器：
过滤器；
4-1 ----2—稳压阔;
. 5-1~5 5-
-转子流量计：
五槽反应器；
7——冷凝器；
8-1~-8-1-..-气醇分离器。
图1甲醇合成催化剂活性试验装置示意图4. 1.3活性试验装置主要性能
中醇合成催化剂的活性试验装置主要性能设计参数见表2。2
TYYKAONKAa
表2活性试验装置主要性能设计参数背
五反应器(单管反应器)中反应管的规格/mm五糖反应器小反应管的数量
五潜反应器的等温区长度/mm
最高使用压力/MP
最高使用温度/℃
原料气最大空速/h-1
平行性（绝.对差值）/%
复现性(绝对差值)/%
五反应器等温区长度的测定按除录A的规楚。4.1.4升温还原条件和活性试验条件标
内径为12
HG/T 4107—2009
3.0反应器湛度范围/℃
空汽～130
130-~170
170-~200
200~230
230~230
催化剂
C. 425~-1. 1SC
C. 425-~ 1, 18C
催化剂
升温速率/(C/h）
检测空速按录B校验尾气。
4.1.5测定步骤
4.1.5.1原料气的配制
活性试验条件
100三1
活性测
定温度
230±1
活性测
空速&
所需时间/1
活性测
定压力
29000-200
10000-100
原料气组分
（休积分数）
CO: (3. C~-5. 0) %
C0; :(0. 8-~1. 2) %
H2 : (6c. 0~-72. 0) %
其杂为惰性气体
CO:(13. 0.--15. C) X
CO2 :(3. 9~-5. 0) %
H2 1(30. 0.~63. 0) %
其余为情性气体
根据原料气组分要求和配制压力，计算出二氧化炭和·氧化碳的气体体积量。将上述所需体积品的气体依欲压人贮罐内、用氢氮气稀释至配制压力。3
HG/T4107—2009
4.1.5.2试料的制备
取适量实验室样品置于瓷研钵内被碎研细，用孔径为0.425mm和1.18mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列)筛分。取粒度为（0.425-~1.18）mm的试样，按附录C的规定，测定其堆积密度。根据试样的堆积密度，称取所需装填量的试样作为试料，精确至0.01g：待用。4.1.5.3试料的装填
在五槽反应器反应管底部的筛板上垫一层干净细铜网，将处理好的粒度为(1.18～1.70）mm的石英砂装人反应管内，并敲实，填牟测定等温区时所确定的位置，再在石英砂层面「加层细铜网，将催化剂试料小心倒入反应管内，轻轻敲打反应器壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层装填高度,然后加层细铜网,再装人适量的粒度为(1.[81.70）mm 的石英砂,轻轻敲实，最后用细铜网挝Ⅱ，拧繁买螺册。将五槽反应器接人系统行试溺，试漏符个要求后，停气降压，并将热电偶插人热电套管内，使其热端位丁催化剂床层山口端的临界面处。4.1.5.4升温还原
向五反应器内通入还原气，空速为1500h-1，系统压力为常乐。还原气的组分（以体积分数计）：氢气为(3.05.0）%,氧气不人丁0.2%，H余为氮气。按表3中给出的条件进行中醇合成催化剂的升温还原。
4. 1. 5. 5初活性的测定
还原结束后，系统改通原料气，同时将脱硫炉升温至（210)～220）℃忆温。按表4的规定控制并调节活性测定,压力,温度空速符合要求后再稳定至少4 h。对于C207型甲醇合成催化剂，先分析反应器逊山口气中的一氧化碳体积分数，并计算其一氧化碳转化率，然后每隔（1～1.5）h测定一欲，若连续三次的：氙化溅转化率的绝对差值不大于2.0%,则认为分析稳定可以停止测定同时将气醇分离器中粗中醇放出。对于C301、C306,C307型甲尊合成催化剂，则先打开气醇分离器出口阀，将甲醇非于净，X好阅门，从此时起开始计时,然后每隔2.5 h测定一次粗甲醇质量并计算甲醇时空产率,若连续“次甲醇时牵产率的绝对差值不大于0.06g/(ml,h)时，则认为分析稳定，可以停止测定。4.1.5.6耐热后活性测定
当初活性测定完成后，将系统压力、空速、温度调至符合表4规定的条件进行耐热。耐热完毕后，将反应器温度降全活性测定温度，在活低诚验条件下稳穿签少41后，按.1.5.5规定的步骤进行耐热后活性测定。活性测定结束后，切断系统中的电源：关闭原料气总阀，同时将系统内气体排尽。4.1.5.7甲醇质量分数的测定
4.1.5.7.1色谱操作条件
色谱杜:GDX-101,柱长 3 m,外径4 mm;柱温度：80.℃；
热导检测器温度：80℃；
汽化室温度：120℃；
桥流:120 mA;
载气(H)流速：50 mL/rrin:
进样量：5.0ul.
4. 1.5.7.2样品测定
以4.1.5.5和4.1.5.6所收集的粗甲醇为被测样品，以标准样为外标样品，用微量进样器分别吸取样品注入色谱仪、测定其甲醇峰的峰面积。4.1.5.7.3甲醇质量分数的计算
粗中醇中甲醇的质量分数0,数值以%表示,按式(1)计算：YYKAONIKACa
式中：
外标样品中甲醇的质量分数的数值，以死表示；A
粗甲醇样品巾甲孕峰的峰面积的数值；A
外标样品中甲醇蜂的锋而积的数值。4.1.6结果计算
4.1.6.1一氧化碳转化率的计算
HG/T4107—2009
C207型甲醇合成催化剂活性以氧化磁转化率E计，数值以%表示，按式(2)计算：E=(9/-8×100×100
(100-3P2）
戏中：
进口气中气化碳的体积分数的数值，以乐表示；P
出口气氧化溅的体积分数的数值，以死表示，取三欲连续测定结果的算术乎均值为测定结果，三次测定结果的绝对差值应不大丁2.0%。4.1.6.2甲醇时空产率的计算
C301、C306、C307型甲醇合成催化剂的活性以甲醉时空产率Y订，数值以克每毫升小时[g/(ml·h)表示.按式（3)计算：
-收集的租甲醇质量的数值,单位为克(g)；一粗甲醇中甲醇质量分数的数值，以死表示；催化剂装量的数值，单位为毫升(mL)；收集粗甲醇时抑的数值单位为小时(h)。(3)
取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，三次测定结果的绝对差值应不大于0.C6g/(ml.h)。4.2颗粒径向抗压碎力的测定
按HG/T2782的规定，其中颗粒强度试验机量程为（0~~500）N,样品测定颗粒数为40颗，若被测定的题粒是两端为球面的柱体，在计算径间抗乐碎力时，题粒长度为颗粒总长度織去两璐球面的育度，即柱体部分的长度，
4.3磨耗率的测定
按HG/T2976的规定，其中试样在（120三5）℃下烘于2h。5检验规则
5.1产品的质员山生广的质量监肾检验部门负责检验。产品末经检验合格不准出厂。出厂产品应附有质量证明书，其内容包括：产品名称、型号、批号、生产口期、生产厂名称、产品质量检验内容及结果、执行标推号等
5.2产品按检验批检验，每个检验批量不超过10 t。一个捡验批可出基本相同的材料、工艺,设备等条件下制造山来的若下个生产批构成，但若下个牛产批构成一个检验批的时间不得超过两个月。5.3产品按GB/T 6678的规定确定抽样单元数（见表5）。从随机选定的衔个抽样单元中抽山不少于50mL样品，抽得样品充分混合均匀后缩分成1L的样量，然后以四分法分为试验样和保留样，并分别装入样品瓶内密封，样品瓶应贴标签，标明产品名称、型号、批号、批量、抽样H期、拇样人等。其中保留样宣保留一年，以备核。
5.4如果检验结果中有一项指标不符合表「的规定时,允许按5.3的规定重新抽样逃行复检，其当5
HG/T 4107--2009
总包装单元数不超过22时，抽样单元数为总包装单元数：当总包装单元数大于22时，抽样单元数为表5中相应抽样单元数的两倍。复检结果若仍有-项指标不箱合表1的规定时，则该批产品判为不合格产品。
5.5需方有权接不标准规定的试验方法和检验规则对产品进行检验。当供需双方对产品质量发生异议需仲裁时，成由有资质的第一方检验机构逊行仲裁5.6按GB/T1250规定的“修约值比较法\判定检验结果是否符合本标准。表5抽样单元数的确定
总包装单元数
50--64
65-~81
82--101
152-~125
126~151
152181
抽样单元数
全部总包装单元数
N为总包装单元数，如逼小数,则拍样单元数进为数。6标志、包装、贮存、运输
总包装单元数
182~-216
217--254
255~296
297--343
344--394
395--150下载标准就来标准下载网
451~512
抽样单元数
6.］包装桶上应有晰、牢固的标志,标明＊品名称、型、商标净含最、生厂名称和地址，醒目标明GI/T19[中规定的\怕丽”“禁止滚”标志。6.2产品官用内衬聚乙烯塑料袋的侠桶包装，并应附有产品质量合格证，合格证内容包括：产品名称、型号、批号、生产H期、执行标准号、牛产厂名称、台格签章等，包装时应注意密封防潮。6.3包装好的产品应贮存在干煤的仓库内，严防污染受潮，6.4运输装卸时严禁摔滚和撞击，在运输中应有防雨设施。TYYKANKAca
附录A
【规范性附录”
反应器等温区长度的测定
IIG/T4107—2009
A.1在五槽反应器的反应管底部的筛板L垫一层细铺网，装满粒度为1.18mm-~1.70mm的石英抄，并敲实，再用细钢网封口，拧紧封头螺母。将五槽反应器接到活性试验装置中，并将热电偶插入热电偶套管内。
A.2间五槽反应器内通入压力为5.0MPa，空速为10000h1(4ml.催化剂装量）的原料气并升温至250℃恒温，待条件稳定2lh后元始测定等温区。4,3将热电插入热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插入热电偶套管内的长度和相应的温度（即原点处的温度）。将热电俩沿热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等1min左石，记录稳定后的温度，自至温度相差2℃以1为止。随后再将热电偶向热电偶套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。
A.4按A.3的方法再重复测定一次.取两次测定的共同区间为该温度下的等温区，4.5将五槽反应器温度升温至400℃恒温，待条件稳定2h后，按A.3、A.4的步爆测定400℃下的等温区。取250℃和400℃的共同区间作为该五槽反应器的等温区。该区间长度即为反应器等温区长度，单位为毫米。等温区内的温度差值应不大于1℃。等温区的长度应不小于40mm，A6若所测温度品示不山等温区，需将五槽反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。A.7根据测得等温区的长度，确定五槽反应器底部装填石英砂的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电捕人的长度。
HG/T,4107—2009
附录B
（规范性附录）
转子流量计流量校正
B.1将湿式气体流量计与转了流量计按图3.1接好原料气进气阀：
气量调节考克：
较子流量计：
水压差计：
—温度计；
湿式体流量计：
放窄。
图 B. 1 湿式气体流量计比对法流量校正装置首先调节好湿式休流量计的水平，再行开水位溢流孔的螺帜，向湿式气体流量计内加人蒸馈水。当水由溢流孔漫山时，停止灿水，待溢流孔不漫水时，拧紧溢流孔螺幅B.2根据俄化剂试样装填量和活性测定空速，测得气体的体积流量Q,数值以毫升每分钟（m./tmin）表示，按式(J3.1)计算：
SuVeat PoT
戎中：
空速的数值，单位为每小时(h-1)；催化剂试样的装填量的数值，单位为毫升（tnL)：标准状态下人压的数值，单位为帕斯卡（Pa)（Pu=101325）测定时室温的热力学温度的数值，单位为并尔义（K)：测定时的大气压的数值，单位为帕斯卡（Pa)；标准状态下热力学温度的数值，单位为开尔文（K)(T。一273）(B. 1)
B.3打开进气阀1，原料气经转子流量计逆人湿式气体流量计，用考克2调节气体流量的大小。记下湿式气体流量计的起始·同时启动秒表计时，当湿式气休流量计计量一定景气体体积时，按下秒表，记下时间和湿式气体流量计的终止读数，并计算气休的休积流量。调节气体流量大小，重复测定，直至气体体积流量为v时为止，确定转子流量计内浮了上端面的刻度位置。TYYKAONKACa
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