【国家标准(GB)】 铁矿石 钙和镁含量的测定 EGTA-CyDTA滴定法

ICS73.060.10
中华人民共和国国家标准
GB/T6730.13-2007
代替GB/T6730.13—1986GB/T6730.15—1986铁矿石
钙和镁含量的测定bzxZ.net
EGTA-CyDTA滴定法
Iron oresDetermination of calcium and magnesium content-EGTA-CyDTA titrimetric method2007-08-14发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2008-03-01实施
GB/T673013—2007
GB/T6730的本部分代替GB/T6730.13—1986《铁矿石化学分析方法高锰酸钾容量法测定钙量》和GB/T6730.15—1986《铁矿石化学分析方法络合滴定法测定镁量》。本部分与GB/T6730.13—1986、GB/T6730.15-1986比较，主要变化如下：—GB/T6730.13—1986和GB/T6730.15—1986是分别测定钙和镁含量，而本部分方法是同时测定钙和镁含量，
-GB/T6730.13-1986使用高锰酸钾标准溶液，本部分修改为EGTA标准溶液；GB/T6730.15—1986使用EDTA标准溶液，本部分修改为CyDTA标准溶液；-GB/T6730.15—1986中的230镁标准溶液的浓度为1mL含1.00mg，本部分修改为1mL含0.30mg；GB/T6730.13—1986中的2.16.2采用草酸钠标定，本部分修改为氧化钙标定；GB/T673015—1986中的4.5测定，本部分不采纳；GB/T6730.13—1986中的4.5.3两次氨水分离，本部分修改为两次氨水-氢氧化钾联合分离。本部分的附录A为规范性附录。
本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由冶金工业信息标准研究院归口。本部分主要起草单位，中钢集团马鞍山矿山研究院。本部分主要起草人：曾申进、徐修平、张先才。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T6730.13—1986,
GB/T6730.15—1986。
铁矿石钙和镁含量的测定
EGTA-CyDTA滴定法
GB/T6730.13—2007
警告一一使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
GB/T6730的本部分规定了用EGTA-CyDTA滴定法测定钙和镁含量。本部分适用于天然铁矿石、铁精矿、烧结矿和球团矿中钙和镁含量的测定，测定范围（质量分数）·钙含量：1.5%~150%，镁含量.>1.0%。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T6730的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T6682分析实验室用水规范和试验方法（GB/T6682—1992，neqISO3696：1987）GB/T6730.14
铁矿石化学分析方法分析用预于燥试样的制备（GB/T6730.1一1986，eqvISO7764.1985)
GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法（GB/T10322.1--2000，1dtISO3082：1998）GB/T12806实验室玻璃仪器单刻线容量瓶（GB/T12806—1991，neqISO1042：1983）GB/T12808实验室玻璃仪器单刻线移液管（GB/T12808-1991，neqISO648.1977）3原理
试料用盐酸、硝酸分解，过滤；残渣以氢氟酸除硅后（含氟试料除外），焦硫酸钾熔融。用氨水和氢氧化钾将铁，铝、钛等沉淀为氢氧化物，锰则以过硫酸铵氧化为水合二氧化锰与氢氧化物同时过滤除去，此时磷以磷酸铁形式同时被分离。在pH值大于12时，加钙指标剂，用EGTA标准滴定溶液滴定钙。在pH值=10时，用EGTA络合钙后，加铬黑T指示剂，用CyDTA标准滴定溶液滴定镁。4试剂与材料
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水，符合GB/T6682的规定。
41焦硫酸钾。
4.2过硫酸铵。
4.3盐酸，p1.19g/mL。
4.4盐酸，1+1。
45盐酸，5+95。
4.6硫酸,1+1。
GB/T6730.13-—2007
47硝酸，p1.42g/mL。
4.8氢氟酸，p1.15g/mL。
49氢氧化钾溶液，200g/L，于塑料瓶中。4.10氢氧化钾溶液，300g/L，贮于塑料瓶中。411
氨水，1+1。
4.12氨水，1+3。
413三乙醇胺，1+3。
硫酸镁溶液，300g/L。
415糊精溶液，50g/L
将5g糊精以适量水调成糊状，倾入100mL沸水中，煮沸，取下，冷至室温。4.16氨水-氯化铵缓冲溶液
将67.5g氯化铵溶于250mL水中，加570mL氨水（p0.90g/mL）用水稀释至1000mL，混匀。4.17钙指示剂：将0.1g[2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸]与10g预先在105℃~110℃烘干的氯化钾研细混匀，置于磨口瓶中贮存。4.18铬黑T指示剂：将0.1g铬黑与10g预先在105℃～110℃烘干的氯化钾研细混勾，置于磨口瓶中贮存。
4.19钙标准溶液，0.35mg/mL。
称取0.4370g预先在105℃~110℃干燥至恒量的碳酸钙基准物质，置于300mL烧杯中，加入100mL水，盖上表皿，沿杯嘴加入10mL盐酸（4.4），加热煮沸，驱尽二氧化碳。取下，冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。4.20镁标准溶液，0.30mg/mL。
称取0.2487g预先在900℃～1000℃灼烧至恒量的氧化镁基准物质，置于300mL烧杯中，加入100mL水，盖上表皿，沿杯嘴加人10mL盐酸（44），加热溶解。取下，冷却。移人500mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。
4.21乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）标准滴定溶液，0.01mol/L。配制：称取3.9gEGTA置于500mL烧杯中，加入250mL热水，低温加热，在不断搅拌下，滴加氢氧化钾溶液（4.10）至试剂完全溶解，取下，冷至室温。移人1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。标定：移取25.00mL钙标准溶液四份，分别置于250mL锥形瓶中，加入50mL水，滴加4滴~5滴硫酸镁溶液（4.14），20mL氢氧化钾溶液（49）及适量钙指示剂（4.17），用EGTA标准滴定溶液滴至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。同时做空白试验。若极差超过0.05mL时，应重新标定。按式（1)计算EGTA标准滴定溶液对钙的滴定度，CXV
式中：
Ti—EGTA标准滴定溶液对钙的滴定度，单位为克每毫升（g/mL)；Ci一一钙标准溶液的浓度，单位为克每毫升（g/mL)；Vi一一所取钙标准溶液的体积，单位为毫升（mL)；V一一滴定时所耗EGTA标准溶液体积的平均值，单位为毫升（mL），Vo一试剂空白所耗EGTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）。422环己二胺四乙酸（CyDTA）标准滴定溶液，001mol/L。.(1)
配制：称取3.7gCyDTA，置于500mL烧杯中，加入250mL热水，低温加热，在不断搅拌下，滴加2
GB/T673013—2007
氢氧化钾溶液（4.10）至试剂全部溶解，取下，冷至室温。移人1000mL容量瓶中，稀至刻度，混勾。标定：移取20.00mL镁标准溶液四份，分别置于250mL锥形瓶中，加入50mL水，10mL氨水-氯化铵缓冲溶液（4.16），加入适量铬黑T指示剂（4.18)，用CyDTA标准滴定溶液滴至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。同时做空白试验。若极差超过0.05mL时，应重新标定。按式（2)计算CyDTA标准滴定溶液对镁的滴定度：CXV
式中：
-CyDTA标准滴定溶液对镁的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；C2
镁标准溶液的浓度，单位为克每毫升（g/mL）；V，—所取镁标准溶液的体积，单位为毫升（mL)；V-一滴定时消耗CyDTA体积的平均值，单位为毫升（mL）；Vo2—试剂空白所耗CyDTA的体积，单位为毫升（mL)。5仪器
除非另有规定，所有移液管和容量瓶应符合GB/T12808和GB/T12806的规定。6取样和制样
6.1实验室试样
（2）
按照GB/T10322.1进行取样和制样。一般试样粒度应小于100um。如试样中化合水或易氧化物含量高时，其粒度应小于160μm。6.2预干燥试样的制备
充分混匀实验室试样，缩分法取样。按照GB/T6730.1在105℃土2℃下干燥试样。7分析步骤
71测定次数
按照附录A，对同一预干燥试样，至少独立测定两次。注“独立”是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本部分中，此条件意味着同一操作者在不同的时间或不同操作者进行重复测定，包括采用适当的再校准。7.2试料量
称取050g预干燥试样（6.2)，精确至0.0001g。7.3空白试验及验证试验
7.3.1空白试验
随同试料做空白试验。
7.3.2验证试验
随同试料分析同类型标准样品做验证试验。7.4测定
7.4.1试料分解
7.4.1.1一般试料分解
将试料（72）置于250mL烧杯中，加人20mL盐酸（4.3），盖上表面血，低温加热微沸约10min，使酸可溶物分解完全。加3mL～5mL硝酸（4.7)，于低温处蒸干。冷却，加10mL盐酸（4.3），微热使可GB/T673013—2007
溶性盐类溶解，加50mL热水煮沸，用中速滤纸（加少许纸浆）过滤于300mL烧杯中，用擦棒擦净杯壁以热盐酸（4.5）洗净，并洗滤纸及残渣3次～4次，再以热水洗5次～6次，滤液作为主液保存。7.4.1.2烧结矿分解
将试料（7.2）置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（43），盖上表面血，低温加热微沸约10mn，使酸可溶物分解完全。加3mL~5mL硝酸（4.7），再加5mL高氯酸（p167g/mL）蒸发至冒浓厚白烟，直至呈湿盐状。冷却，加10mL盐酸（4.3），微热使可溶性盐类溶解，加50mL热水煮沸，用中速滤纸（加少许纸浆）过滤于300mL烧杯中，用擦棒擦净杯壁，以热盐酸（4.5）洗净，并洗滤纸及残渣3次~4次，再以热水洗5次～6次，滤液作为主液保存。7.4.1.3含氯试料分解
将试料（7.2）置于200mL～300mL聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中，加人20mL盐酸（4.3），盖上表面血，低温加热微沸约10mn，使酸可溶物分解完全。加3mL~5mL硝酸（4.7），再加5mL~10mL高氯酸（e1.67g/mL），加热蒸发至冒浓厚白烟，并保持约5min。冷却，以尽可能少的水冲洗杯壁，并继续加热至发生浓厚白烟，直至呈湿盐状。冷却，加10mL盐酸（4.3)，微热使可溶性盐类溶解，加50mL热水煮沸，用中速滤纸（加少许纸浆）过滤于300mL烧杯中，用擦棒擦净杯壁，以热盐酸（4.5）洗净，并洗滤纸及残渣3次～4次，再以热水洗5次6次，滤液作为主液保存。注如试样含量大于10%，当加入50mL热水后，再加05mL（46）硫酸，煮沸，冷至室温，用中速滤纸（加少量纸浆)过滤于300mL烧杯中。以下接相应步骤进行。7.4.2残渣处理
将残渣连同滤纸移人铂埚中，灰化，在800℃左右灼烧10min～20min，取出冷却，以水湿润残渣，加2滴~4滴硫酸（4.6）、5mL氢氟酸（48），加热至硫酸烟冒尽。加2g~4g焦硫酸钾（4.1)，由低温逐渐增至650℃左右熔融5min～10min，冷却，熔融物以适量热水浸取后并于主液中，并洗净铂增埚。
注1含氟试料灼烧、冷却后直接加人焦硫酸钾。注2如试样含氧化锁量大于10%时，则须将熔融物以适量热水浸取于另一个300mL烧杯中，并稀释至约100mL，加2mL盐酸（44），加热至沸，室温下静置2h，用中速滤纸（加适量纸浆）过滤于主液中，并以温水洗烧杯及沉淀3次4次，滤液和洗液浓缩至150mL，加热至溶液清亮，使可能生成的硫酸钙沉淀完全溶解(这时如仍有少量硫酸钡析出，并无妨碍）。7.4.3分离
将合并后的溶液以热水稀释至约150mL，加热至溶液清亮，使熔融物及可能生成的硫酸钙沉淀完全溶解（钛量高时产生浑浊无妨）。煮沸，取下，在搅拌下滴加5mL氨水（4.11）后，改滴加氢氧化钾溶液（410）至氢氧化物沉淀出现，再改用氨水（412）（含磷量高时滴加速度要缓慢）调节pH值至5～6（以精密pH试纸检查，下同），加约0.5g过硫酸铵（4.2)煮沸，使锰呈水合二氧化锰沉淀，并保持微沸约10min，以破坏过剩的过硫酸铵（如试样含锰量小于01%，且不含稀土时，则不必除锰），继续调溶液pH值至5~6，煮沸，取下，重新检查溶液pH值，如有下降，须再滴加少量氨水（412），使溶液保持pH值5～6。立即以快速滤纸过滤，并以热硝酸铵溶液（1%）洗烧杯及沉淀各2次，滤液及洗液收集于500mL容量瓶中（试样含稀土时，以500mL烧杯承接）。将滤纸展开，贴于原烧杯内壁，以热盐酸（4.5）将沉淀冲洗人烧杯中，补加5mL盐酸（4.4），加热至沉淀溶解，以水稀释至约150mL，煮沸，按前述相同步骤再沉淀1次，过滤，洗净烧杯，并洗沉淀4次～5次，滤液及洗液以原500mL容量瓶承接（试样含稀土时，以原500mL烧杯承接），弃去沉淀。溶液冷至室温，以水稀释至刻度，摇匀。注1如含锰较高，发现难溶时，可加数滴亚硝酸钠（2%）助溶。注2如试样含稀土，在合并后的溶液中加10mL氮水（411），煮沸，取下。沉淀下降后，以快速滤纸过滤于500mL容量瓶中，以温热硝酸铵溶液（1%）洗净烧杯及洗沉淀5次～6次，弃去沉淀。以下按74.3相应步骤进行。
7.44滴定
GB/T6730.13—2007
钙的测定·移取1000mL溶液，置于300mL烧杯中，加5mL三乙醇胺溶液（4.13），5mL糊精溶液（4.15），20mL氢氧化钾溶液（4.9）及适量钙指示剂（4.17），用EGTA标准滴定溶液（4.21）滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。注1如试样中氧化镁≤3%，可不加糊精。注2钙空白的测定，须预先加入4滴～5滴硫酸镁溶液（414)，然后加人相应的试剂，再滴定。镁的测定：移取100.0mL溶液，置于300mL烧杯中，加5mL三乙醇胺溶液（4.13），搅匀。加EGTA标准滴定溶液（4.21），其加入量等于滴定钙时所耗EGTA标准滴定溶液毫升数，并过量05mL，加10mL氨水-氯化铵缓冲溶液（4.16），加人适量铬黑T指示剂（418），用CyDTA标准滴定溶液（422)滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为滴定终点。8结果计算
8.1钙和镁含量的计算
8.1.1按式（3）计算钙含量wc（质量分数），数值以%表示we(%) - Ti(V-Vo×100
式中：
T,—EGTA标准溶液对钙的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；VI一一滴定试料溶液消耗EGTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL)，Va1-一滴定空白试液消耗EGTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL)；m
分取试液所相当的试料量，单位为克（g）。8.1.2按式（4）计算镁含量wWM（质量分数），数值以%表示wms(%)= T(Vs- o)×100
式中。
T，—CyDTA标准溶液对镁的滴定度，单位为克每毫升（g/mL）；Vz一滴定试料溶液消耗CyDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL)；一滴定空白试液消耗CyDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；Vaa
分取试液所相当的试料量，单位为克(g)。8.1.3按式(5)和式（6)计算氧化钙、氧化镁百分含量Wcao =1399 2Xwca
WMgo =1.658 3XWmg
8.2允许差
实验室间分析结果的差值应不大于表1和表2所列充许差。表1钙含量的允许差
钙含量（质量分数）
>15~50
>50~100
>100~150
允许差
（3）
·（4）
·（5）
（6）
GB/T6730.13—2007
镁含量（质量分数）
>2 5~5 0
试验报告
试验报告应包括下列信息：
测试实验室名称和地址；
试验报告发布日期；
本部分的编号；
试样本身必要的详细说明，
分析结果；
标准样品名称和结果；
镁含量的允许差
允许差
测定过程中存在的任何异常特性和在本部分中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。
附录A
（规范性附录）
试样分析值接受程序流程图
从独立的重复结果开始
测定Xi1、X
[Xi-X2]≤Ra
再次测定X
Xmx-Xmn≤12R
再次测定X
社=中位值（X，X2Xa，X4）
注Ra即表1和表2所列允许差。
Xi+X2+X
X1+X2+X:+X
GB/T673013—2007
GB/T673013-2007
中华人民共和
国家标准
铁矿石钙和镁含量的测定
EGTA-CyDTA滴定法
GB/T673013—2007
中国标准出版社出版发行
北京复兴门外三里河北街16号
邮政编码100045
网址spc.net.cn
电话68523946
68517548
中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销
开本880×12301/16
2007年11月第一版
印张075字数15千字
2007年11月第一次印刷
155066-1-30144
如有印装差错
由本社发行中心调换
版权专有侵权必究
举报电话·（010)68533533
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。