【国家计量标准(JJ)】 酸度(pH)基准操作技术规范

JJF13561990
中华人
共和国
国家计量基准操作技术规范
改号为JF/35-1990
JJG1356—90
20910808
酸度(pH)基准
GJJ(化)0301
国家技术监督局
酸度(pH)
基准操作技术规范
Operating Technical Norm forpH Pri-maryiStandard
基准保存单位：
基准保管人员：
起草人员：
国家标准物质研究中心
刘亚英
刘亚英
JJG1356
JJG1356-90
酸度（pH）基准操作技术规范
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1酸度（pH）基准用于复现和保存水溶液pH标度的pH值。2酸度（pH）基准测量范围1~14pH（0~95℃）3.酸度（pH）基准总不确定度8=±0.005pH。它由A类误差及B类误差合成：
aA类误差0.0030pH。（以测量极限误差表示）5B类误差0.0035pH。由电池电动势测量误差：温度测量误差：氢气压测量误差、银一氟化银电极标准电势E测量误差及氯化物浓度误差引起的误差合成。
4酸度（pH）基准稳定性0.005pH。5酸度（pH）基准由基准测量装置及一组（六种）pH一级标准物质配制的标准溶液两部分组成。
5.1酸度（pH）基准测量装置由下列仪器、设备构成：测量电池组。采用氢电极作为指示电极，银一氟化银电极作为参比电极。如图1；
氢气发生器。氢气中氧含量小于2×10-*%；电池电动势测量装置。采用精度优于0.01%的数字电压表：精密恒温槽。恒温槽温度变化小于土0.02℃5.2pH标准溶液组成及在不同温度下的pHs值如表1。A-0.05mo1/kg四草酸氢钾[KR(C,0.)，-2Hz0]水溶液；B25℃饱和酒石酸氢钾[KHC.H,0。]水溶液；C0.05me1/kg邻苯二甲酸氢钾[KHCsH,0.]水溶液D0.025mo1/kg磷酸二氢钾[KHzP04]加0.025mo1/kg磷酸氢二钠[Na2HPO.J水溶液；
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E0.01mo1/kg四硼酸钠[NazBa0·10H20]水溶液；F·25℃饱和氢氧化钙[Ca(OH)，]水溶液。pH量值的复现
酸度pH基准工作原理和方法
根据pHs定义：溶液的pH值为溶液中氢离子活度的负对数pHgm.-logan+s-log.mu+w*
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因为单种离子活度不能测量，所以国家基准采用下列氢电极、银－氯化银电极无液接界电池测量pH一级标准溶液的pHs值。Hz|pH标准溶液(m)KCI或NaCI(mc）【AgCI·Agpt
E=E*-2.30259
式中E°-
-log(an+Yc
log (an+8ci-)=E*klog (mH+YH+mc1-Yci-)E-E?
logmic
一银-氧化银电极标准电势
a-离子活度
离子活度系数
——质量摩尔浓度
6.1-log(a+Yc1-)测定
在实验所取氯化物浓度mc1-范围内，-1og(an+Yc1-)与mc1-成线性关系，即
1og(an+.Yci-)=-log(a Yci-)+2mc1-(3)
进行一组（三个以上不同mcr-）测量，得到一组log(ax+Yci-)值，用最小二乘法计算出mci→0时1og(an+Yc1-)°值。则(2)式可变成JJG1356-90
pHg=- log (8nYer-) - logYar-6.21ogc1-的计算
采用人为假定计算式
logyir
式中A——弟拜-尤格尔常数
I——标准溶液的离子强度
6:8：银-氟化银电极E°的测定
E°可从下列电池电动势的测量并通过计算得到。Pt.,Ba/HCl (m) AgCI. Ag
1ogMCIYHCI
式中logYnc采用下列公式计算
1ogYHi
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+(ext)-log(1+0.03604m)+c
i+Ba+V
式中A、B-—弟拜-尤格尔常数
ext——弟拜-尤格尔方程扩充补正项C——调节常数
一离子氛半径
—HC1质量摩尔浓度
以(力式代入(6)式得
E+B=Enci+2K[logm
-1og(i+0.03604m)=Eo
+(ext)
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进行一组六个以上HC1浓度的电池电动势测量，得六个以上E°”值，用最小二乘法求出E”值。
6.4其他温度下pHs的计算
由测量所得4至5个温度点的pHs值，代入下列四常数经验方程pHs-
+B+CT+DT2
计算出常数A、B、C、D，然后根据此式求出其他温度下（每隔5°计算一个数据pHa值。
7PH基准量值复现方法和复现周期7.1每制备一批pH一级标准物质时，均应对该批物质的pBs值进行测量。测定前应先制备银一氯化银电极，并测定其标准电极电位E°值。C-7.2同一批制备的pH一级标准物质可供10年以上使用时，应每隔8~10年复测一次，以检验其稳定性。每次复测均应新制备银-氯化银电极，并测定其标准电位E。值7.3复测按操作技术规范进行
7.4可能条件下进行国内或国际比对。三、操作技术
酸度（pH）基准采用氢电极一银-氯化银电极无液接界电池电动势测量法，测量pH标准溶液的pHs值。8.测量前准备
8.1标准物质和试剂提纯、溶液配制8.1.1按“25℃水溶液酸度（pH）基准研究报告”所述提纯保存标准物质和试剂。其纯度列于表2
8.1.2盐酸溶液的配制
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0.1m或0.2m的溶液，用重量分析法或库仑法测定其准确浓度，然后用重量法（校正为真空质量）配成所需的质量摩尔浓度的若干溶液：8.1.8添加有氟化物的pH标准溶液的配制除酒石酸氢钾和氢氧化钙溶液外，都用重量法配成所需的添加有氯化物的pH标准溶液；酒石酸氢钾溶液先用重量法配成所需氨化钠浓度溶液，再加入过量酒石酸氢钾在25土1℃配成其饱和溶液；氢氧化钙溶液预先在25℃制成饱和溶液（浓度为0.02015～0.02035mo1/kg液），然后过滤，最后用重量法加入氢氧化钾配成所需浓度的溶液。配制、保存溶液采用通氮（纯度99.999%）保护。8.2电极制备
：8.2.1纯氢制备
由氢气发生器出来的氢气经250～300℃钯石棉除氧，“含氧量<2×10-*%.
8.2.2铂氢电极制备
采用100m1纯水加入1~2g二级氯铂酸和40mg二级醋酸铅配制成电镀液电镀，电流密度100mA/em，镀1~3分钟。8.2.3钯氢电极制备
采用10N特纯HC1电解纯度为99.9%的钯片，制得氯化钯溶液，再浓缩配制成含钯2%和醋酸铅50mg/100m1的电镀液电镀。电镀时以铂片为辅助电极，电流密度10mA/cm，镀5分钟左右。8.2.4银-氯化银电极制备
以基准级硝酸银和一级氢氧化钠制得氧化银，经充分洗涤后将其涂在电极底座上，于500℃下灼烧10分钟，氧化银分解成白色多孔状银，反复烧制5~6次，得到纯银重约200~250mg，在-m无溴盐酸中电解氯化45分钟（电流10mA），得到银-氟化银电极在0.05N盐酸中老化数天，使电极电势稳定（电势差）0.1mV）。
9测量
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9.1电池容器安装
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将被测溶液装入一组干净的测量容器中，装上装有蒸馏水的恒温恒湿管，然后安装在支架上，放入恒温槽中，接好氢气进入与导出橡皮管。.9.2温度控制
用0.01℃分度的贝克受温度计测温，:0.2℃分度的电接点温度计控温长时间温度稳定至±0.02℃/4小时。）9.3、电池电动势测量
先接通电源，打开氢气发生器，仔细调整氢气流量，使各电池内氢气进入均匀、稳定。连续通氢气约2小时。待电池电动势恒定后进行测量，并同时记录电池电动势、大气压力、室温、槽温、液温；每隔15~30分钟测量一次。当连续四次的记录值在0.03mV（t<45℃C时）或0.05mV（t=60~90℃时）内稳定时，则认为电池电动势已达到平衡。9.4测量完毕，关闭氢气发生器，恒温植冷却水，切断电源。取出电池容器、电极，冲洗净，氢电极浸入蒸馅水中，银一氟化银电极浸入下次测量的标准溶液中。
10数据处理
10.1求银-氧化银电极的E
.以确定温度下测得电池［I]的电动势E，并利用公式(8)求出E*\然后用最小两乘法求得E°
10.2求-1og(an+c1-)
由E”及测得电池［I］的电动势E，根据公式(2)计算出-log(ai+ei-)值，根据公式(3)用最小两乘法计算出mcr-=0时og（aa+Ye-)·值。10.3pH计算
根据公式(5)计算1og8i-值，再根据公式(4)计算pHs值。pHs值的测量精度以1ogai+c1-)。的不确定度表示。10.4：其他温度下的pHa计算
同6.4条
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四、基准维护、使用、保管规定11基准的维护、保养制度
11.1-设专人负责基准的维护、保养共10页第.7页
11.2，实验室应清洁、整齐，仪器设备无灰尘沉积。长期不用时，应加防尘罩。
11.3：数字电压表、天平、码应在恒温室内存放，附近不得有热源或直射阳光。
11.4实验完毕，关闭氢气发生器和氢气出口，关闭恒温槽冷却水，切断全部电源。
11.5实验完毕，：用蒸馏水将银-氯化银电极冲洗干净，然后浸入0.01m盐酸中存放：氢电极冲洗干净后，浸入蒸馏水或干放保存。长期不用时应将电池容器和恒温恒湿管冲洗干净，干燥保存，并将恒温槽中的恒温用水倒出，并将槽体擦干。
12基准的保管、使用制度
12.1.基准由指定专人保管、使用，未经保管人同意，他人不得随意搬动、拆卸或改装，以免影响量值的复现。12.2基准所有配套的计量器具如数字电压表、温度计、气压表、天平、磁码、湿度计等必须按各自规定的检定周期进行检定12.3严格按操作规范正确操作，进行基准量值复现。12.4由基准保管人妥善保管基准的有关技术记录．档案材料。12.5基准使用或维修后及时做好记录12.6实验室内严禁明火。
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A电池容器
B恒温恒湿管
C氢电极
D银一氯化银电极
测量电池bzxZ.net
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不同温度下六种一级标准溶液的pH值温
四草酸氢
25℃饱
和酒石
酸氢钾
邻苯二
酸氢钾
磷酸盐
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第9页
.9.226
饱和氢
氧花钙
11:975
共10页
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标准物质和试剂纯度
四草酸氢钾
酒石酸氢钾
邻苯二甲酸
磷酸二氢钾
磷酸氢二钠
氢氧化钙
氯化钾
氟化钠
99.9~100.0
99.9~.100.1
99.9~100.1
99.5~100.1
99.9~100.1
99.8~99.9
96.3±0.2
99. 94 (C1%)
99.79 (C1%)
三次蒸馏或
特纯级
电导率小于
1.5×10-6S
-0:0005
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0.002mo1%
0.002mo1%
0.002mo1%
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