【国家标准(GB)】 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔

ICS19.120
中华人民共和国国家标准
GB/T21650.2—2008/IS0 15901-2:2006压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔
Pore size distribution and porosity of solid materialsby mercury porosimetry and gas adsorption-Part 2:Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption（IS015901-2:2006,IDT）
2008-04-16发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会　
2008-10-01实施
规范性引用文件
术语和定义
基本原理
方法的选择
仪器性能的校验
静态体积法
仪器与材料·
典型测试步骤
流动体积法
仪器与材料
典型测试步骤
10.4计算
11载气法
11.1原理
仪器与材料
典型测试步骤
11.4计算
12重量法
12.1原理
12.2仪器与材料
12.3典型测试步骤
12.4计算
13等温线类型
13.1概述
13.2迟滞回线类型
14孔径分布计算
14.1使用参比等温线
GB/T21650.2—2008/ISO15901-2:2006V
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:200614.3介孔与大孔
14.4孔径分布表示方法
15结果报告
附录A（资料性附录）介孔孔径分布计算实例参考文献
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:2006GB/T21650《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》分为以下3个部分：第1部分：压汞法；
一第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔；第3部分：气体吸附法分析微孔。本部分为GB/T21650的第2部分。本部分等同采用IS015901-2：2006《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》(英文版）。为便于使用，与IS015901-2：2006相比，本部分作了如下编辑性修改：将“本国际标准”改为“本部分”；将\IS015901的本部分”修改为\本部分”，将\77.35K”全部修改为\77K”；—-用GB/T195872004代替ISO9277：1995，并修改了相应的图号；一增加了3.13吸附分子可以到达的”表述；一删除了欧美地区标准参比材料供应机构的通讯信息；将部分条文作了编辑性调整；
将一些拼写错误、公式错误中的错误做了编辑性修改；一重新调整了参考文献的序号和格式；修改了图1、图2和图3中坐标轴说明文字的位置，延长了图2中H2类型曲线的脱附分支；将附录A中变量单位的“/”表达方式修改为脚标表示，补充了附录A中无量纲量的单位。本部分的附录A为资料性附录。
本部分由全国筛网筛分和颗粒分检方法标准化技术委员会（SAC/TC168)提出并归口。本部分起草单位：中国科学院过程工程研究所、北京市理化分析测试中心。本部分主要起草人：朱庆山、黄文来、周索红、邹涛、李风霞、王勇、谢朝晖。m
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:2006引言
通常，不同类型的孔可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体或团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。通常用孔隙率来表示固体材料的多孔特性，其更为准确的定义为：一定量固体中的可测定孔和空隙的体积与该固体所占有的总体积之比。除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。本部分不涉及闭孔（即不与外表面连通的空腔）的表征。
多孔材料可以是细的或粗的粉末、堆积体、挤出物、薄片或单块体等。它们的表征通常包括测定孔径分布以及总孔容或孔隙率。为满足某些要求，有时还需研究孔的形状和连通性，以及测定内表面积和外表面积。
多孔材料在如下领域具有重大的技术重要性：可控药物释放；
催化；
气体分离；
一包括杀菌在内的过滤；
材料技术；
环境保护和污染控制；
—天然蓄储性岩石；
建筑材料性质；
高分子和陶瓷工业。
众所周知，多孔固体的性能（如强度、反应性、渗透性或吸附容量）由其孔结构决定，已有多种方法用于表征孔结构。由于大多数多孔固体结构复杂，因此不同方法得到的结果通常不能吻合，而且仅靠一种方法也不能给出孔结构的所有信息。应依据多孔固体材料的应用，其化学和物理特性和孔径范围选择最合适的表征方法。bzxZ.net
最常用的方法如下：
压汞法：加压向孔内充汞。此方法适于孔直径范围大约在0.003um至400μm之间，尤其是a）
0.1μm至100μm之间的大多数材料。b）气体吸附分析介孔-大孔法：通过吸附一种气体表征孔结构，如液氮温度下的氮气。该方法适于测量孔径范围大约在0.002μm至0.1μm(2.0nm至100nm)之间的孔，该方法是表面积评估技术（见GB/T19587一2004)的拓展。（其他孔径分布分析技术可参见参考文献[1]）c）气体吸附分析微孔法：通过吸附一种气体表征孔结构，如液氮温度下的氮气。该法适用于测量孔径范围大约在0.0004μm至0.002μm(0.4nm至2.0nm)之间的孔。1范围
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:2006压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔
GB/T21650的本部分规定了一种采用气体吸附法测定孔隙率和孔径分布的方法，用于比较性的而非绝对意义上的测试。本方法局限于在恒定的控制温度下，测定单位质量样品对气体的吸附量。本部分不规定使用特定的吸附气体，但氮气是最常使用的吸附气体，而液氮温度则是最常采用的分析温度。有时也使用其他吸附气体，包括氩气、二氧化碳和氪气。也采用其他分析温度，包括液氮和固体二氧化碳温度。在使用液氮温度下的氮气进行吸附时，该方法的基本做法是测定77K下氮气的吸附量随其相对压力的变化情况。
本部分规定了2nm～50nm的介孔孔径分布和孔径达到100nm的大孔孔径分布计算方法。一般而言，氮气吸附最适合于宽度约在0.4nm～50nm范围内的孔隙的测定。由于温度控制和压力测量技术的进步，目前已可以用于测定更大的孔隙宽度。本部分所规定的方法可适用于大范围内的多孔材料。即使某些材料的孔结构有时会受预处理或冷却制度的影响。
本部分规定了两类测定气体吸附量的方法：测量从气相中减少的气体量（即气体体积法）；测量吸附剂获得的气体量（即直接测量质量增量的重量法）。实际应用时，可以采用静态或动态技术来测定气体吸附量。为了依据等温线计算孔体积和孔径分布，需要采用一种或多种数学模型，这要求简化基本假设。2规范性引用文件
下列标准中的条款通过GB/T21650.2的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分。然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB3101有关量、单位和符号的一般原则（GB3101--1993，eqvISO31-0：1992）ISO8213工业用化学品取样技术从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品ISO9276-1粒度分析表示方法第1部分：图形表示3术语和定义
下列术语和定义适用于本部分。3.1
吸附质adsorbate
被吸附的气体。
吸附量amountadsorbed（n）
给定压力力下的吸附气体摩尔数。1
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:20063.3
吸附剂adsorbent
发生吸附的固体材料。
吸附adsorption
吸附气体在固体材料外表面和可到达的内表面上的富集。3.5
吸附物质adsorptive
可被吸附的气体或蒸气。
盲孔blindpore
末端封闭的孔dead-endpore
与外表面只有一路连接的开孔。3.7
equilibriumadsorptionpressure(p)平衡吸附压力
吸附物质与吸附质的平衡压力。3.8
墨水瓶孔inkbottlepore
颈部窄的开孔。
内连孔interconnected pore
与一个或多个其他孔相连的孔。3.10
等温线isotherm
恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。3.11
大孔macropore
孔宽大于50nm的孔。
mesopore
孔宽介于2nm和50nm之间的孔。
微孔micropore
吸附分子可以到达的孔宽小于2nm的孔。3.14
单层吸附量
monolayeramount(n)
在吸附剂表面形成单分子层的吸附质摩尔数。3.15
monolayercapacity(Vm）
单层吸附容量
单层吸附量的等效标准状态气体体积。3.16
Lopenpore
与外表面相连的空腔或通道。
孔隙率
porosity
开孔孔隙率openporosity
开孔体积与固体所占总体积之比。3.18
相对压力
relative pressure
平衡压力与饱和蒸气压P。的比值。3.19
正圆柱型孔
right cylindricalpore
与表面垂直的圆柱孔。
饱和蒸气压
saturation vapourpressure
吸附温度下，吸附气体大量液化的蒸气压。3.21
through pore
完全穿过样品的孔。
吸附体积
volume adsorbed
标准状态下与吸附量等效的气体体积。4
本部分中引用的符号如表1。
用于自由空间测定的氮气回归线斜率比孔面积
用于自由空间测定的氮气回归线截距浮力
非理想修正因子，对77K下的氮气为0.464×10-5孔直径
固体样品材料的质量
气体吸附质量
第i次供气后由天平上读取的气体吸附质量压力:下修正的气体吸附质量
气体吸附量
比气体吸附量
比单层气体吸附量
特定相对压力下的比吸附量(r=1,2,3)与吸附质相平衡的吸附气体压力用于测定自由空间的吸附物质压力(r=1,2,3)第i次供气后的吸附物质压力
歧管中的吸附物质压力
饱和蒸气压
吸附物质的相对压力(见注1)
标准压力，值为101325.02
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:2006国际单位
cm3· Pa-1
m2· g-!
g· Pa-1
mol · g-\
mol · g
mol · g-
GB/T21650.2—2008/IS015901-2:2006符号
Vis,amb
理想气体常数，为8.314510
Kelvin半径
气体吸附层的统计厚度（见注2)环境温度
低温浴的温度
压力平衡时的供气歧管温度
供人吸附物质时的供气歧管温度标准温度，为273.15
低温浴温度下的样品管体积
供到样品管中的吸附物质体积
表1(续)
第i次供气后供到样品管中的吸附物质体积样品管浸入低温浴中时的自由空间体积样品管处于环境温度下的自由空间体积第i次供气后的标准状态气体吸附体积发生毛细管凝聚的吸附质液态等效比体积单层气体吸附容量
供气歧管体积
液态凝聚物的摩尔体积
归一化吸附(见注1)
层单层吸附质的厚度
液态凝案物的表面张力
注1：依据GB3101,对于任何量纲为1(目前常定为\无量纲”)的量，规定其单位为1。国际单位
J·mol-1 ·K-1
cm3 · g-1
cm3 · g-1
cm3·mol-1
J·m-2
注2：虽然符号t常被用于表示时间，但在采用气体吸附法分析孔径分布时，却习惯于使用t表示气体吸附层的统计厚度，如上所示。因此，在本部分中，符号t均表示统计厚度，而非时间。5
基本原理
将吸附于一定表面上的气体量记录为吸附物质相对压力的函数，可以采用等温线吸附分支上一系列逐步升高的相对压力或等温线脱附分支上一系列逐步降低的相对压力，也可二者并用。在恒定温度下，气体吸附量与气体平衡相对压力之间的关系即为吸附等温线。所能测定的最小孔径由吸附气体分子的尺寸决定。
注：对于氮气，可测定的最小孔径约为0.5nm。能够测定的最大孔径则由高相对压力下测定气体吸附量的实际难度决定，对于宽度小于2nm的微孔，其比较性的孔径分布可以使用氮气作为吸附气体进行测定，虽然使用其他气体(如氩气)会获得更可靠的结果。氮气和氩气都可以用于介孔孔径分布的测定。依据等温线的吸附分支和脱附分支分别计算出的孔径分布结果不一定相同。气体在多孔固体上的吸附有多种机制。比如，对于介孔和大孔材料，首先发生多层吸附；相对压力更高时，则发生毛细管凝聚，形成类似液体的弯月面。介孔孔径分布的计算一般采用基于Kelvin方程的方法。
在液氮温度(77K)下，以氮气为吸附气体时,Kelvin方程可以表述如式(1)：4
式中：
RTeln(p/pe)
液态凝聚物的表面张力；
液态凝聚物的摩尔体积；
理想气体常数；
分析温度；
凝聚在孔隙中的吸附气体的曲率半径；P。——液氮温度下氮气的饱和蒸气压；——氮气的吸附平衡压力。
GB/T21650.2-—2008/IS015901-2:20060.953
in(p/po)
对于77K下的氮气吸附，式中数值常数的计算值为0.953nm。.（1)
由于只有在孔壁上形成了吸附层之后，才可能发生凝聚，因而必须考虑该吸附层的厚度。对于圆柱型孔径采用式(2)计算：
dg=2(rk+t)
式中：
dp—圆柱型孔的直径，单位为纳米(nm);t—吸附层的厚度，单位为纳米(nm)。现有多种计算t随相对压力变化情况和孔径分布的方法[2,3]。（2）
对于直径小于约2nm的孔，不能使用Kelvin方程，因为此时相邻孔壁之间的相互作用很强，已不再能够将其内的吸附质看作具有常规热力学性质的液体。5.2方法的选择
建立吸附等温线所需要的实验数据可以通过体积法或重量法来获得，其中压力可以逐步变化以观察其平衡态，也可以连续变化。由于在等温线的某些部分可能需要很长的平衡时间，所以建议使用阶梯静态法以获得平衡状态的数据。体积法基于体积的校准和压力的测定（见GB/T19587中的图3）。吸附质的体积以供气量与死空间（即样品管和接头处的自由空间）中的气体量之差按普适气体方程来计算。应对测定仪器中的不同体积进行校准，并考虑温度的影响。重量法测定需要一台灵敏的微量天平和一个压力计（见GB/T19587中的图4)。吸附重量可以直接测定，但需要对与压力有关的浮力进行修正。平衡点通过观察质量显示而确定。由于样品并不与恒温器直接接触，需要人工确保正确的温度。6仪器性能的校验
建议定期选用有证参比物质(CRM)进行测试，以观察仪器的校准情况和性能。进行比表面积分析时，可采用其他参比物质(RM)进行测试，其他参比物质应溯源到有证参比物质。7校准
仪器中各部件的校准通常应按仪器生产商的建议进行。压力和温度传感器的校准，一般通过参照已校准的标准压力和温度测量装置来进行。歧管体积的校准，通过使用恒温体积或已知体积的固体，进行适当的压力和温度测定来完成。分析管的校准一般通过9.3中描述的自由空间测定来完成。8制样
取样应按ISO8213进行。在进行吸附测量之前，应通过“脱气”除去吸附剂表面的物理吸附物质。对该步骤的基本要求是，既能够保证吸附数据的重现性，又不会引起吸附剂表面发生不可逆的变化。脱5
GB/T21650.2--2008/IS015901-2:2006气工艺应依据所考察的吸附体系来确定，并合理调控相应的参数以达到上述目标。有多种脱气工艺可供选择。最普通的一种是，采用一定温度下的高真空处理。有时，在一定温度下，采用惰性气体（可以是吸附气体）吹扫吸附剂即可。对于某些微孔材料，往往需要在气体吹扫一、两次后进行真空加热，才能保证吸附数据的重现性。不论采用什么工艺，尤其对于十分潮湿的材料，有时可以通过在烘箱中进行一定温度下的预干燥来缩短脱气时间。采用真空处理时，对于介孔材料，脱气的残压一般达到约1.00Pa～0.01Pa即可；而对于微孔材料，建议达到0.01Pa或更低。对于某些吸附剂，高真空处理可能会引起其表面发生变化。由于脱气速度与温度密切相关，应采用不引起吸附剂改变（如烧结、分解）的最高温度以缩短脱气时间。吸附剂的变化可能与所采用的加热速度有关系。为了优化预处理工艺，建议对材料的热行为进行考察。比如采用热重分析和差动扫描量热方法，以确定样品中材料的演变和相变温度。如果没有掌握这方面的数据，应依据前期经验和对吸附剂性质的一般了解来选择温度，必要时应进行试验。
脱气过程中应对相应的参数进行观察，比如系统的压力(一般对于真空处理)或吸附剂的质量（对于重量法）。当所观察的参数达到了稳定值（这可能需要0.25h至数小时，取决于样品），即可进行脱气完成检验。比如对于真空处理，可以隔离加热的样品，检查样品周围的压力在几分钟内应没有明显升高。使用氮气作为吸附气体时，样品在环境温度下的脱气速度通常低于0.7Pa/min即可。不论采用何种工艺，都应记录脱气条件(如温度、加热速度、停留时间、残留压力）。9静态体积法
9.1原理
在静态体积法中，将已知量的气体通到自动恒定在吸附温度的样品管内。气体在样品表面发生吸附，固定空间内的气体压力不断降低，直到吸附质与吸附气体达到平衡。平衡压力下吸附质的量就是供气量与残留在气相中的吸附气体量之差。测量系统的压力、温度和体积。通过情性气体（如氮气）的气体膨胀可以很容易测定体积。
9.2仪器与材料
9.2.1概述
静态体积法的测量仪器一般包括一个连接样品管的金属或玻璃歧管、一个饱和压力管、一个压力测量装置、一个真空源、氮气和氮气源。歧管的体积需要进行校准。需要具有记录歧管温度的手段。目前的商业仪器提供两级真空系统和压力分辨率，这两级均适合于本部分的分析。该方法的孔径上限受其测定吸附气体的饱和压力能力的限制。可以使用各种尺寸的样品管。典型体积为10cm3～20cm3。为尽可能减小误差，样品上方的自由空间应尽可能减小，比如在样品管的颈部放人玻璃棒。9.2.2仪器
9.2.2.1不同尺寸的杜瓦瓶、存放液氮的容器。一般需要1个20L40L的储存容器。9.2.2.2恒液面装置，可将液氮液面恒定在高出样品上方至少15mm、变化不超过1mm的位置。尽可能减小经受液面变化的体积，有助于尽可能减小由液面变化引起的误差。9.2.2.3小型电热套或电炉。脱气时放置于样品管的周围。一般最高使用温度为350℃即可。9.2.2.4关平，精度为1mg或更高。9.2.3材料
9.2.3.1氮气或其他合适的吸附气体（比如氩气），于燥，纯度不低于99.99%。9.2.3.2氮气，纯度不低于99.99%。9.2.3.3液氮或其他温度控制手段（比如液氩），纯度不低于99%。6
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